王 志 強(qiáng), 吳 建 功, 楊 玉 杰, 林 寶 偉, 范 利 靈

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

玻璃微珠表面鍍Fe2O3彩色薄膜

王 志 強(qiáng), 吳 建 功, 楊 玉 杰, 林 寶 偉, 范 利 靈

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用隔離劑法在煅燒溫度850 ℃、保溫時(shí)間30 min條件下對60～80目廢碎玻璃粉原料進(jìn)行煅燒制備微珠樣品。制備出的微珠樣品經(jīng)過酸堿處理后，利用化學(xué)沉積法在其表面鍍Fe2O3薄膜。鍍膜時(shí)以FeCl3溶液濃度、尿素濃度、反應(yīng)溫度為因素作L9(34)規(guī)格正交試驗(yàn)。結(jié)果表明，最佳鍍膜條件為FeCl3濃度0.3 mol/L，尿素濃度1.5 mol/L，反應(yīng)溫度70 ℃。在該條件下微珠樣品鍍鐵膜后，珠光效果最為明顯，所制備的微珠放射光主波長為600 nm，呈鮮艷的棕紅色。

玻璃微珠；三氧化二鐵；彩色薄膜

0 引 言

玻璃微珠作為一種特殊的硅酸鹽材料，具有透明、定向回歸反射、表面光滑、流動(dòng)性好、化學(xué)性能穩(wěn)定以及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)[1]。其在機(jī)械加工、石油化學(xué)工業(yè)、交通安全等許多領(lǐng)域有著不可替代的重要用途。

玻璃微珠是指直徑幾微米到幾百微米的玻璃珠，直徑0.8 mm以上的稱為細(xì)珠，直徑0.8 mm以下的稱為微珠[2-3]。玻璃微珠有實(shí)心、空心、多孔玻璃微珠之分[4]。在玻璃微珠表面鍍膜可以分為兩種，一種是在其表面鍍折射率較高的無色透明薄膜以提高其表面反射率，可將此類微珠用于交通標(biāo)志、標(biāo)牌等反光材料領(lǐng)域[5]；另一種就是在玻璃微珠表面鍍有顏色氧化物薄膜，將其摻在涂料中作為裝飾材料將其用于夜間廣告牌、衣服服飾等裝飾領(lǐng)域。本試驗(yàn)在玻璃微珠表面鍍的就是Fe2O3彩色氧化物薄膜，可將其作為裝飾材料應(yīng)用于裝飾領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

玻璃微珠原料為廢碎的普白料玻璃瓶罐。鍍膜試驗(yàn)采用FeCl3溶液為前驅(qū)體溶液，尿素溶液為緩沖劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑在玻璃微珠表面鍍Fe2O3彩色膜；其中鍍膜前玻璃微珠需用NaOH、HCl溶液進(jìn)行酸堿表面處理[6-8]；試劑均為市售分析純試劑。

1.2 玻璃微珠的制備

制備微珠采用的是粉末法中的隔離劑法[3]，具體試驗(yàn)過程：將破碎的玻璃粉經(jīng)過60～80目篩，取出一定量的微珠樣品放入50 mL 的坩堝中，加入碳粉，碳粉的量為玻璃粉量的2～3倍[6]；這樣可以使玻璃粉料得到充分隔離以免煅燒時(shí)出現(xiàn)燒結(jié)，在坩堝中將玻璃粉與碳粉混合均勻，蓋上坩堝蓋放入硅碳棒電爐進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為850 ℃，保溫時(shí)間為30 min；煅燒完成后將樣品冷卻，再經(jīng)過過篩將碳粉與玻璃微珠分離開來后洗滌、烘干。

1.3 微珠表面鍍Fe2O3膜

燒出的微珠樣品在鍍膜前需要在磁力攪拌器中經(jīng)70 ℃酸堿各處理5 h，使微珠表面產(chǎn)生缺陷使鐵更容易在微珠表面附著并生長。經(jīng)過處理后的微珠樣品烘干后在鍍膜時(shí)待用。每次鍍膜前取出3 g左右處理過的微珠樣品放入200 mL燒杯中，在燒杯中加入50 mL的FeCl3溶液與尿素溶液配成微珠懸浮液，鍍膜采用普通液相沉積法通過改變FeCl3溶液和尿素溶液的濃度，水浴反應(yīng)溫度作三因素三水平的正交試驗(yàn)[9-12]，正交試驗(yàn)表如表1所示。水浴反應(yīng)時(shí)間為5～6 h。試驗(yàn)中FeCl3溶液與尿素溶液為50 mL，反應(yīng)過程中用膠頭滴管滴加30滴左右1%的十二烷基苯磺酸鈉作為表活性劑[13]。

表1 氧化鐵包覆玻璃微珠的正交試驗(yàn)表

1.4 樣品的測試

用蔡氏偏光顯微鏡(AXIO)觀察玻璃微珠鍍膜前后成球率、表面形貌、大小、亮度、光澤度等的變化。

將待測樣品用紫外/可見分光分度計(jì)(LAMBDA 35)選用380～800 nm的連續(xù)波段進(jìn)行掃描測試微珠表面反光率，利用作圖方式直觀比較鍍膜前后玻璃微珠表面透光率的變化情況。

用X射線散射能譜儀(EDS，GSM-6460LV)測試鍍膜前后微珠表面的化學(xué)元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃微珠鍍膜前后效果

將60～80目微珠樣品鍍膜前在偏光顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察，如圖1所示。

圖1 偏光顯微鏡下放大未鍍膜的微珠(100×)

從圖1中可以看出，微珠大小較為均勻，表面光滑，有些微珠表面有少許的缺陷，可能是制備微珠過程中煅燒不均勻引起的；微珠成球率大約在80%，微珠直徑在200～300 μm。

將鍍膜后的9組微珠樣品在偏光顯微鏡下進(jìn)行形貌觀察，發(fā)現(xiàn)鍍膜后與鍍膜前相比有明顯的金屬光澤。鍍膜后紅棕色最為明顯的第3組觀察結(jié)果如圖2、圖3所示。將圖2、圖3與圖1進(jìn)行對比可以得出下列結(jié)論：鍍鐵膜后玻璃微珠有明顯的金屬光澤，在微珠的表面有顆粒狀物質(zhì)聚集，這是由于Fe2O3晶粒在微珠表面成核并生長的原因；有些微珠表面有缺陷，可能是由于鍍膜過程中包覆不均勻造成的；此外，鍍膜后微珠的直徑與鍍膜前相比稍微增大。

圖2 偏光顯微鏡下放大的鍍鐵膜微珠(50×)

圖3 偏光顯微鏡下放大的鍍鐵膜微珠(100×)

2.2 鍍膜后微珠樣品的反光率

鐵在玻璃表面有低價(jià)鐵離子Fe2+和高價(jià)Fe3+兩種不同的價(jià)態(tài),一般認(rèn)為在玻璃表面這兩種價(jià)態(tài)的鐵離子總是同時(shí)存在，呈現(xiàn)出的顏色會(huì)隨FeCl3的用量和煅燒氛圍不同而不同；Fe2O3在玻璃中著色一般呈現(xiàn)出紅棕色，對應(yīng)的波長在600 nm附近[13]；試驗(yàn)中微珠表面鍍鐵膜共有9組樣品，選出用肉眼觀察鍍膜效果較好的其中4組進(jìn)行反光率測定，即用肉眼觀察呈現(xiàn)紅棕色的微珠樣品，測定選用的是波長380～780 nm的可見光波段。

圖4為鍍膜前在可見光范圍內(nèi)玻璃微珠表面反光率變化情況，圖5為鍍鐵膜后反光率測試結(jié)果。從圖4中可以看出，在380～780 nm反光率的變化趨勢大致是先緩慢減小后急速增加[12-13]；在380～670 nm鍍膜前微珠反光率變化較為平緩，對各個(gè)波段的光反射率幾乎一樣。

圖4 玻璃微珠鍍膜前反射光譜

在圖5中，曲線1～9對應(yīng)的是所作正交試驗(yàn)的第1～9組微珠樣品反光率測試結(jié)果，將鍍膜前后的反光率測試結(jié)果進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)：鍍膜后微珠在600～670 nm波段的反光率總體上都提高了，而600～670 nm波段的光主要顏色組成為棕色和紅色，由折射率與反射率之間的關(guān)系[9]可以推斷出鍍膜后微珠反光率的升高是由于在其表面鍍上了一層氧化物膜。

圖5 三氧化二鐵包覆玻璃微珠后的反射光譜

根據(jù)反光率數(shù)據(jù)，利用分光光度計(jì)法求出其中效果較好的第2、5、7、9組樣品薄膜的色度坐標(biāo)與主波長，由色度坐標(biāo)及主波長范圍確定出樣品顏色效果。表2為不同主波長下樣品色度坐標(biāo)及效果。

表2 樣品色度坐標(biāo)及效果

從表2可以看出，微珠所鍍氧化物膜總體呈現(xiàn)紅棕色。由此可以推斷出鍍膜后微珠在600 nm 反光率升高是由于在其表面鍍上了一層致密的Fe2O3薄膜，從而可以判斷鍍膜效果最好的工藝條件是FeCl3溶液為0.3 mol/L，尿素濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.3 鍍膜后微珠樣品的EDS

將鍍膜前微珠樣品作EDS能譜測試，鍍膜后的9組微珠樣品也作EDS能譜測試；發(fā)現(xiàn)鍍膜后EDS譜圖上都有Fe元素的特征峰，在此只分析其中的一組，即鍍鐵膜后在600～700 nm反光率較高的第3組；圖6為鍍膜前微珠EDS譜圖，圖7為鍍膜后微珠EDS譜圖。

將鍍膜前后的EDS譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果表明，鍍膜前微珠主要的組成元素為Na、K、Ca、Al、Si、O。而鍍膜后的所有樣品中除了含有這些元素外還增加了Fe元素，由鍍膜后微珠的反射率測試結(jié)果與偏光顯微鏡下的形貌觀察結(jié)果再結(jié)合EDS分析結(jié)果可以證實(shí)在微珠表面鍍上了一層Fe2O3薄膜。

圖6 微珠鍍膜前的EDS能譜

圖7 氧化鐵包覆微珠后的EDS能譜

3 結(jié) 論

用化學(xué)液相沉積法在無色的實(shí)心玻璃微珠表面鍍上Fe2O3薄膜，通過正交試驗(yàn)中得到的鍍膜效果最佳的工藝條件：FeCl3溶液濃度為0.3 mol/L，尿素濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃。在該條件下微珠樣品鍍鐵膜后珠光效果最為明顯，所制備的微珠放射光主波長為600 nm，呈鮮艷的棕紅色。

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Colour thin film of Fe2O3coated on the glass beads

WANG Zhiqiang, WU Jiangong, YANG Yujie, LIN Baowei, FAN Liling

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The glass beads were prepared using 60-80 mesh broken glass powder at calcination temperature 850 ℃ for 30 min by the isolating agent method. After treated with acid and alkali, the prepared glass beads were coated with Fe2O3thin film by chemical deposition method. FeCl3solution concentration, urea concentration and reaction temperature were selected for the orthogonal test. The best coating color was obtained when FeCl3concentration and the urea concentration were at 3.0 and 1.5 mol/L. In the condition, the reaction temperature was at 70 ℃ and the most obvious pearl effect was observed at 600 nm with a red brown color.

glass beads; Fe2O3; color thin film

2015-10-09.

全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃訓(xùn)練項(xiàng)目(201410152014).

王志強(qiáng)(1964-)，男，教授.

TQ171.73

A

1674-1404(2017)04-0287-04

王志強(qiáng),吳建功,楊玉杰,林寶偉,范利靈.玻璃微珠表面鍍Fe2O3彩色薄膜[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(4):287-290.

WANG Zhiqiang, WU Jiangong, YANG Yujie, LIN Baowei, FAN Liling. Colour thin film of Fe2O3coated on the glass beads[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 287-290.