劉 彥 明, 呂 愛 超, 張 鴻, 劉 元 法, 宮 玉 梅

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

介孔二氧化鈦微球的制備

劉 彥 明, 呂 愛 超, 張 鴻, 劉 元 法, 宮 玉 梅

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

以F127(PEO106PPO70PEO106)為模板劑，甲酸，質(zhì)量分數(shù)為36 %的鹽酸，鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)法制備了TiO2納米粒子。對納米粒子的晶型、形貌以及孔徑尺寸等進行了表征。結(jié)果表明，制備的TiO2為銳鈦礦型，具有介孔的球型結(jié)構(gòu)，微球直徑20～40 nm，分散性良好，而且隨著模板劑F127的用量增加，其孔徑和比表面積都有所增加；當F127、甲酸、鹽酸和TBOT用量分別是2.0 g、1.97、2.03和3.40 mL時，制備的介孔TiO2納米微球的平均孔徑達12.94 nm，比表面積達100.03 m2/g。

F127；銳鈦礦；介孔；二氧化鈦納米微球

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、電化學性能及環(huán)境友好性而被諸多學者廣泛研究和應用[1]。TiO2可以形成帶狀[2]、管狀[3]、球狀[4]等多種不同的形狀。介孔二氧化鈦由于具有較高的比表面積、可以有效地增強光催化[5]、光電轉(zhuǎn)換[6]等特點以及在水處理、染料敏化太陽能電池、納米反應器等方面的應用而備受矚目。目前，制備介孔二氧化鈦的方法主要有水熱法[7]、溶劑熱法[8]、模板法[9]、溶膠-凝膠法[10]、微乳液法[11]等煩瑣復雜而反應條件苛刻的方法。Zhang等[12]用單體液滴作為模板劑，采用懸浮聚合和溶膠-凝膠法制備的介孔TiO2納米微球，平均孔徑為8.65 nm，比表面積87.40 m2/g；Zhou等[13]以P123(PEO20PPO70PEO20)為模板劑，通過溶劑蒸發(fā)誘導自組裝結(jié)合乙二胺包覆過程制備前驅(qū)體，然后通過氫化作用制備黑色的有序介孔TiO2納米微球，平均孔徑為9.6 nm，比表面積高達124 m2/g；宮玉梅等[7]采用水熱法，以P123為模板劑，TBOT為前驅(qū)體，制備了雙峰納晶介孔TiO2微球，平均孔徑為6.67 nm，比表面積可達120.96 m2/g。但是其所制備的介孔TiO2納米微球的方法復雜，條件嚴苛。

本研究采用一種條件緩和而且操作簡單的溶劑揮發(fā)法，制備了介孔TiO2納米微球。以F127作為模板劑，甲酸、36%的鹽酸、鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，通過溶劑揮發(fā)及N2和空氣的兩步煅燒制備了介孔TiO2納米微球，微球直徑約20～40 nm，平均孔徑達12.94 nm，比表面積可達100.03 m2/g。

1 實 驗

1.1 試 劑

F127(PEO106PPO70PEO106，Mw=12 600 g/mol)，Sigma-Aldrich；鈦酸四丁酯(TBOT)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃(THF)、甲酸、36%鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗用水均為去離子水。

1.2 介孔二氧化鈦微球的制備

前驅(qū)體溶液的制備：向30 mL THF中依次加入一定量的F127、0.2 mL去離子水、1.97 mL甲酸和2.03 mL HCl，磁力攪拌30 min 使其完全溶解，形成澄清透明的溶液。在劇烈的磁力攪拌下，逐滴加入3.40 mL TBOT，繼續(xù)攪拌30 min，溶液變成澄清透明的金黃色溶液。

溶劑的揮發(fā)：將金黃色溶液在40和80 ℃時分別揮發(fā)6和16 h，至溶劑全部揮發(fā)除去，得到乳白色的固體。

TiO2納米微球的形成：通過兩步煅燒法得到多孔TiO2微球。將得到的乳白色的固體在管式爐N2氛中350 ℃煅燒2 h，得到深灰色碳包覆的TiO2粉末；將其在箱式電阻爐空氣氛中400 ℃ 煅燒3 h，除去包覆著的碳粉，得到純白色的TiO2粉末。

1.3 樣品表征

制備的TiO2粉末采用日本D/Max-3B型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，2θ：10°～70°；表面形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察，SEM觀察前，樣品需要先噴金處理；比表面積、孔體積、孔徑尺寸及分布由N2吸附-脫附曲線(BET)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射

圖1為F127用量為2.0 g，甲酸、36%鹽酸和TBOT用量分別是1.97、2.03和3.4 mL時制備的TiO2顆粒的XRD譜線。由圖1 與TiO2標準卡片[14]對比可知，2θ在25.38°、37.88°、48.10°、54.50°、62.82°的衍射峰分別對應TiO2銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面衍射峰。由此可以判定所制備的純白色粉末是銳鈦礦型的TiO2顆粒。

圖1 TiO2的X射線衍射圖譜

2.2 SEM電鏡

圖2為模板劑F127用量為1.6、1.8、2.0 g，去離子水0.2 mL，甲酸1.97 mL，36%鹽酸2.03 mL 和TBOT 3.4 mL條件下通過溶劑揮發(fā)、誘導制備的TiO2納米微球的掃描電鏡圖片?？梢钥闯?，制備的TiO2均呈球形，圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)對應的球形直徑分別為23～33 nm、22～40 nm、20～40 nm?？梢姴煌昧康腇127制備的TiO2微球的尺寸相當。因此可認為，模板劑的用量對制備的TiO2微球的尺寸影響很小。

2.3 TEM電鏡

圖3為不同用量的模板劑F127下制備的TiO2的透射電鏡圖以及相應的高分辨圖。從圖中可以看出，制備的TiO2是球形的，TiO2尺寸在20～40 nm，與圖2的數(shù)據(jù)基本一致，也表明模板劑的用量不會改變TiO2微球的尺寸，只會改變其孔徑的大小，從而影響其吸附能力。高分辨圖分別顯示了不同的晶面，原因可能是不同用量的F127在煅燒時影響了其結(jié)晶過程，并沒有改變其晶型，屬于同一種晶型的不同晶面。

2.4 比表面積及孔徑分布

圖4是不同用量的F127條件下制備的TiO2樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由此可見，雖然F127的用量不同，但是其N2吸附脫附等溫線基本一致，且等溫線具有典型的介孔-結(jié)構(gòu)吸附-脫附曲線特征，形狀為Ⅵ型(BDDT分類)[15]并帶有一個明顯的滯后環(huán)，滯后環(huán)呈現(xiàn)出H3型，歸因于較大的層狀顆粒團聚所形成的狹長裂縫型孔的存在，表明樣品中存在介孔和大孔，且分布不均勻。由圖4中的孔徑分布圖也可以看出，圖4(a)、圖4(b)樣品呈現(xiàn)兩個峰的分布，圖4(c) 呈現(xiàn)單峰，最可幾孔徑分別為圖4(a)的5.9和16.64 nm；圖4(b)的8.24和14.4 nm，分別對應于小晶粒內(nèi)部聚集形成的孔和粒子間相互聚集形成的孔；圖4(c)的15.05 nm，對應于粒子間相互聚集形成的孔。詳細參數(shù)見表1。

圖2 不同模板劑F127用量時制備的TiO2的SEM圖像

圖3 不同模板劑F127用量時制備的TiO2的TEM和相應的高分辨圖像

(a) m(F127)=1.6 g

(b) m(F127)=1.8 g

(c) m(F127)=2.0 g

圖4 不同用量的F127制備的TiO2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of TiO2prepared at different F127 amounts

表1 制備的TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，隨著F127用量的增加，制備的TiO2的比表面積和孔徑均有所增加，因此，其吸附性能也隨之增加。當F127用量達到2.0 g時，其孔徑分布圖只有單峰，且孔徑較大，原因可能是F127用量過多，在熱處理的時候很難完全除去，以至于堵塞孔道，其大孔主要是粒子間相互聚集形成的。因此判斷制備介孔TiO2納米微球時，模板劑F127的用量取2.0 g，此時的比表面最大為100.03 m2/g，平均孔徑為12.94 nm。

3 結(jié) 論

以F127為模板劑，去離子水、甲酸、36%鹽酸、鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，采用溶劑揮發(fā)、誘導制備了介孔TiO2納米微球，其礦型為銳鈦礦，直徑在20～40 nm。當模板劑F127的用量為2.0 g時，平均孔徑達12.94 nm，比表面積達100.03 m2/g。本實驗通過簡易方法制備可具有高比表面積的TiO2納米微球。

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Preparation of mesoporous TiO2microsphere

LIU Yanming, LYU Aichao, ZHANG Hong, LIU Yuanfa, GONG Yumei

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

TiO2nanoparticles were synthesized by solvent evaporation approach using F127 (PEO106PPO70PEO106) as template agent, formic acid, and using hydrochloric acid (weight fraction of 36%) and tetrabutyl titanate (TBOT) as precursors. The crystal structure, morphology and pore size of nanoparticles were investigated by XRD, SEM and BET respectively. The results showed that the prepared TiO2was in anatase shape, microsphere with mesoporous structure and had good dispersibility with the diameter of 20-40 nm. The pore size and specific surface area of the mesoporous TiO2increased with the increasing amount of template F127. The average pore size of the synthesized mesoporous TiO2nanoparticles was 12.94 nm and its specific surface area was 100.03 m2/g when the amount of F127, formic acid, hydrochloric acid and TBOT were 2.0 g, 1.97, 2.03, and 3.40 mL, respectively.

F127; anatase; mesoporous; TiO2nanoparticles

2015-12-10.

劉彥明(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：宮玉梅(1971-)，女，教授.

O611.62

A

1674-1404(2017)04-0291-04

劉彥明,呂愛超,張鴻,劉元法,宮玉梅.介孔二氧化鈦微球的制備[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(4):291-294.

LIU Yanming, LYU Aichao, ZHANG Hong, LIU Yuanfa, GONG Yumei. Preparation of mesoporous TiO2microsphere[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 291-294.