謝景洋，王正宏，陳一鳴，張 弓

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微量Ti對Sn-9Zn-Ti無鉛焊料耐蝕性的影響

謝景洋，王正宏，陳一鳴，張 弓

（清華大學(xué) 機(jī)械工程系，北京 100084）

Sn-Zn無鉛焊料耐蝕性差是阻礙其應(yīng)用推廣的重要因素。本文通過在Sn-9Zn共晶合金中添加微量的Ti（質(zhì)量分?jǐn)?shù)=0，0.01%，0.03%，0.05%，0.1%），測量合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中的極化曲線（/）和電化學(xué)阻抗譜（EIS），利用掃描電鏡（SEM）對合金表面相貌進(jìn)行了觀察，并研究了不同浸泡時(shí)間下合金耐蝕性的變化。發(fā)現(xiàn)微量Ti能有效改善Sn-9Zn的耐蝕性，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的Ti添加量最為合適。

Sn-Zn無鉛焊料；耐蝕性；微量Ti；動電位極化曲線；電化學(xué)阻抗譜；腐蝕形貌

傳統(tǒng)Sn-Pb焊料因?yàn)槿埸c(diǎn)低（共晶成分Sn-37Pb，熔點(diǎn)183℃）、塑性好、對Cu及其他合金有良好潤濕性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用。但由于Pb會污染土壤和水源，最終積蓄在生物體內(nèi)，對人或動物的生長發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重影響。近年來，對新型無鉛焊料的研究越來越多，其中Sn-Zn系、Sn-Ag系合金焊料得到了較多的研究和應(yīng)用[1]。Sn-Ag系合金焊料有優(yōu)越的力學(xué)和抗氧化性，但因?yàn)锳g為主要元素，合金的熔點(diǎn)和成本較高。Sn-9Zn無鉛焊料因?yàn)槿埸c(diǎn)（198.5℃）和傳統(tǒng)Sn-37Pb熔點(diǎn)接近，且力學(xué)性能好，成本低，是目前無鉛焊料研究的重點(diǎn)[2]。但Sn-Zn系焊料存在潤濕性、抗氧化性、抗腐蝕性差等問題。過往對Sn-9Zn焊料的研究主要集中在潤濕性和抗氧化性上，對材料耐蝕性的研究較少。由于焊料合金富Zn相的總區(qū)域面積遠(yuǎn)小于錫基底，數(shù)量眾多，形狀各異，在錫基底上分布廣泛，因此Zn的優(yōu)先溶解易造成點(diǎn)蝕，形成腐蝕坑，影響焊料的整體性能。隨著電子產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，耐蝕性能成為影響整個(gè)封裝系統(tǒng)可靠性的重要因素。開發(fā)具有優(yōu)良耐腐蝕性能的無鉛焊料對提高焊點(diǎn)可靠性具有重要意義[3-4]，也有利于Sn-Zn無鉛焊料的推廣和應(yīng)用。

目前，主要通過合金化的方法，在Sn-Zn焊料中添加In、Ag、Cr、Cu等改善其耐蝕性。Chang等[5]利用極化曲線研究Ag、In的添加對Sn-9Zn耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)Sn-9Zn-0.5Ag相比于Sn-9Zn有較好的耐蝕性，但繼續(xù)添加In時(shí)，耐蝕性沒有顯著提高。Hu等[6]研究了Sn-9Zn-3Bi-Cr的極化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著Cr的含量增加（0.1%~0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），腐蝕電流密度減少，自腐蝕電位增加，材料的耐蝕性提升。Fan等[7]研究表明Cu的添加可以改善Sn-9Zn釬料耐蝕性。但這些研究對合金元素要求的添加量都比較大，或者需要同時(shí)添加多種合金元素，從而對焊料的熔點(diǎn)或力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響。最近，Liu等[8]通過電化學(xué)手段研究發(fā)現(xiàn)，在Sn-9Zn中添加微量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%）的Ti，能提高其耐蝕性。但目前缺乏對不同微量Ti添加量對Sn-9Zn耐蝕性影響的研究。

本文重點(diǎn)研究Sn-9Zn-Ti合金的耐蝕性。通過測量含不同微量Ti的Sn-9Zn-Ti合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中的極化曲線（/），并對浸泡在3.5% NaCl腐蝕液不同時(shí)間后的合金表面的電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行測量，用掃描電鏡對合金腐蝕各階段表面形貌進(jìn)行觀察，研究Ti對Sn-9Zn-Ti無鉛焊料的耐蝕性的影響，其中3.5%NaCl腐蝕液是模擬海水環(huán)境和人體汗液環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)使用的焊料合金Sn-9Zn-Ti（=0，0.01，0.03，0.05，0.1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）是由純度高于99.99%的Sn、Zn、Ti粉末均勻混合在真空石英管中熔煉而成。由于Ti和石英(SiO2)在溫度高于820℃時(shí)會產(chǎn)生反應(yīng)[9]，而根據(jù)Sn-Zn-Ti三元相圖[10]，溫度高于600℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)中使用的Sn-9Zn-Ti合金都已經(jīng)發(fā)生了充分的反應(yīng)。所以，實(shí)驗(yàn)熔煉溫度最終選擇為750℃，并且在此溫度下保溫4 h，期間每隔1 h適當(dāng)晃動金屬液保證混合均勻。保溫4 h后隨爐冷卻到350℃再水冷，凝固得到不同Ti含量的Sn-9Zn-Ti釬料合金。設(shè)計(jì)成分見表1。

表1 合金設(shè)計(jì)成分

Tab.1 Alloy composition w/%

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)試樣制備過程如下：（1）將合金試樣加工成10 mm×10 mm×5 mm的小方塊若干；（2）對每組金屬塊，選取其中一個(gè)金屬塊的10 mm×10 mm的面作為電極工作面，和工作面相對的面焊上一條帶有絕緣皮的導(dǎo)線與電化學(xué)工作站連接；（3）除了工作面之外金屬塊采用環(huán)氧樹脂材料覆蓋，保證只有工作面與溶液接觸；（4）工作面經(jīng)過#400~#2000的SiC砂紙打磨，用0.05 μm的Al2O3進(jìn)行拋光，對拋光后的試樣進(jìn)行酒精超聲清洗后吹干，按表1進(jìn)行編號，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測量前干燥密封保存。

1.2 測量

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用的儀器是德國ZahnerElektrik公司的IM6電化學(xué)工作站。測量時(shí)采用三電極體系，腐蝕溶液為3.5% NaCl溶液，工作電極為待測合金試樣，對電極為薄片狀鉑電極，參比電極選用飽和氯化銀電極。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在室溫（25℃）下進(jìn)行。極化曲線（/）測量的掃描速率是0.5 mV/s，在試樣浸入腐蝕液2 h達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在當(dāng)前開路電壓下添加振幅為10 mV的正弦擾動進(jìn)行測量，頻率范圍為100 kHz~10 mHz，分別測量合金試樣浸入腐蝕液2，24，48和72 h之后的電化學(xué)阻抗譜。用掃描電鏡對浸入腐蝕液2，24，48 h后的合金試樣的表面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線測量

Sn-9Zn-Ti在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線如圖1所示。從圖1可以看出，不同釬料合金的極化曲線都存在一個(gè)明顯的鈍化區(qū)，鈍化區(qū)電流隨著電壓增大基本保持不變，說明Sn-9Zn系釬料合金表面能形成鈍化膜，對釬料合金起到保護(hù)作用。

圖1 Sn-9Zn-xTi釬料在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線

表2 給出了各組極化曲線的參數(shù)。

表2 Sn-9Zn-Ti在3.5% NaCl溶液中動電位極化曲線參數(shù)

Tab.2 Polential dynamic polarization curves parameters for Sn-9Zn-xTi alloys measured in 3.5% NaCl solution

注：corr：自腐蝕電位；corr：腐蝕電流密度；p：鈍化電流密度，鈍化區(qū)平均電流值；c：陰極塔菲爾斜率。

2.2 耐蝕性分析

隨著Ti添加量的增加，釬料合金的自腐蝕電位corr逐漸提高，當(dāng)Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~0.03%變化時(shí)，corr提升明顯，Ti添加量高于0.03%后，提升效果減緩。corr提高說明Ti的添加改善了合金的耐蝕性，腐蝕趨勢降低。合金真正的腐蝕速率取決于發(fā)生腐蝕時(shí)的電流密度corr，因?yàn)檫@代表了電子的轉(zhuǎn)移速度[11]。Sn-9Zn-0.01Ti的腐蝕電流密度和Sn-9Zn相當(dāng)，甚至略有提高，說明添加極微量（0.01%）的Ti對Sn-9Zn耐蝕性的改善有限。當(dāng)添加0.03%以上的Ti后，corr有明顯的降低，特別是添加0.05%的Ti，corr減小到了3.51×10–6A/cm2，接近Sn-9Zn腐蝕電流密度的1/4，耐蝕性明顯提高。繼續(xù)增加Ti的含量到0.1%后，腐蝕電流密度略有上升。從腐蝕電流密度評判，各組釬料合金耐蝕性大小的排序?yàn)椋篠n-9Zn-0.05Ti> Sn-9Zn-0.1Ti>Sn-9Zn-0.03Ti>Sn-9Zn≈Sn-9Zn-0.01Ti。p取的是鈍化區(qū)電流密度的平均值，可以明顯看出，添加過Ti的釬料合金鈍化電流密度明顯小于沒有添加Ti的合金，并且隨著Ti含量的增加，鈍化電流密度呈下降趨勢。所以Ti的添加可以提高Sn-9Zn釬料合金鈍化膜的穩(wěn)定性。

綜合各組極化曲線參數(shù)得出的結(jié)果，添加0.03%以上的Ti后，Sn-9Zn的耐蝕性得到明顯改善，其中添加0.05% Ti的合金耐蝕性提高最為明顯。

2.3 電化學(xué)阻抗譜測量

將Sn-9Zn-Ti浸泡在3.5% NaCl溶液中2，24，48，72 h后，測得各釬料合金的EIS阻抗譜如圖2~圖5所示。阻抗譜在高頻區(qū)出現(xiàn)典型的容抗弧特征，一般來說，容抗弧的半徑越大，金屬耐蝕性越好[12]。從浸泡各個(gè)時(shí)期的Nyquist曲線（a）可以看出，添加過Ti的Sn-9Zn合金的容抗弧半徑明顯要大于不添加Ti的Sn-9Zn合金，其中添加0.05%Ti的合金在不同浸泡時(shí)間的容抗弧半徑都較其他合金的容抗弧大。在低頻區(qū)，相比于高Ti釬料合金，低Ti釬料合

圖2 Sn-9Zn-xTi釬料合金浸入腐蝕液2 h后的Nyquist和Bode圖

圖3 Sn-9Zn-xTi釬料合金浸入腐蝕液24 h后的Nyquist曲線和Bode圖

圖4 Sn-9Zn-xTi釬料合金浸入腐蝕液48 h后的Nyquist曲線和Bode圖

圖5 Sn-9Zn-xTi釬料合金浸入腐蝕液72 h后的Nyquist曲線和Bode圖

金在浸泡過程中的阻抗譜更早出現(xiàn)低頻擴(kuò)散阻抗，該阻抗譜是由于金屬表面鈍化膜的溶解產(chǎn)物的傳質(zhì)引起的Warburg阻抗[13]。更早出現(xiàn)Warburg阻抗，說明低Ti合金鈍化膜的溶解更明顯，鈍化膜容易被破壞從而失去對金屬表面的保護(hù)作用。從Bode圖中可以看出，Sn-Zn-Ti釬料在浸泡過程中出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，浸泡后期尤為明顯。低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)是由于傳質(zhì)過程引起的，高頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)與多孔的金屬表面和溶液的反應(yīng)有關(guān)[14]。Bode圖左邊的縱坐標(biāo)代表阻抗的模值||，可以看出，合金在低頻（10 mHz）的阻抗值接近105Ω，高Ti合金的阻抗模||要高于低Ti合金。因此從Nyquist和Bode圖中可以看出添加Ti后合金耐蝕性得到了提升。

用等效電路來模擬電極系統(tǒng)測得的電化學(xué)阻抗譜，可以更精確地得出各合金表面的電阻大小，對合金的耐蝕性作出評價(jià)。Liu等[15]對Sn-Zn合金在NaCl溶液中的腐蝕過程進(jìn)行研究，基于反應(yīng)原理和過程提出了圖6的兩種等效電路。

圖6 基于反應(yīng)原理的等效電路圖

圖中Rs是溶液電阻，R1是金屬離子從鈍化膜到溶液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，CPE1表示電極與電解質(zhì)溶液兩相之間的界面電容，W1是warburg阻抗，R2和CPE2分別是鈍化膜的電阻和電容。等效電路（a）適用于擴(kuò)散阻抗不明顯的金屬表面，等效電路（b）中添加了Warburg阻抗，表征傳質(zhì)過程引起的阻抗。根據(jù)等效電路用Zview軟件對實(shí)驗(yàn)中測得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，用標(biāo)準(zhǔn)差2來評價(jià)擬合結(jié)果的好壞，結(jié)果如表3所示，2的數(shù)量級在10–4左右，等效電路的擬合效果較好。擬合的EIS曲線如圖2~圖5中的實(shí)線所示。

從擬合結(jié)果來看，同種合金電荷轉(zhuǎn)移阻抗1，在浸泡時(shí)間48~72 h的中后期的1值要大于浸泡初期，說明浸泡過程中金屬和溶液的接觸面生成了難溶的化合物，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移變得更加困難。在浸泡中后期，隨著Ti添加量的增加，相同浸泡時(shí)間下的w逐漸變小，這和Nyquist曲線中觀察到的高Ti合金更不容易出現(xiàn)低頻擴(kuò)散阻抗相符。鈍化膜電阻2隨著浸泡時(shí)間的增加，都出現(xiàn)了減小又增大的過程，這可能是因?yàn)殁g化膜先被破壞，后來腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積形成新的保護(hù)膜。Heakal等[16]提出用總電阻t=1+2+w來表征合金表面的耐蝕性。圖7顯示了不同浸泡時(shí)間下各合金t的值。在浸泡最初24 h內(nèi)，t急劇降低，合金耐蝕性變差。浸泡24~48 h，t的值都有所增加，耐蝕性提高，其中添加0.03% Ti及以上的合金耐蝕性提高更為明顯，但在浸泡48~72 h，添加0.03% Ti及以上釬料合金的t又有所降低，但仍大于Sn-9Zn、Sn-9Zn-0.01Ti。通過對比相同浸泡時(shí)間下的t值，可以看出隨著Ti含量在0~0.05%的范圍內(nèi)增加，合金耐蝕性提高。但添加0.1%Ti的合金，耐蝕性和添加0.05% Ti的合金相比變化并不明顯?？紤]到Ti的價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用時(shí)添加0.1%的Ti是不合算的。利用t值的大小評價(jià)合金耐蝕性，可以看出添加0.03%和0.05%Ti的合金，在浸泡初期和浸泡較長時(shí)間段后，耐蝕性較好，而且明顯好于不添加Ti的Sn-9Zn。

圖7 Sn-9Zn-xTi浸入腐蝕液后的總電阻Rt隨浸入時(shí)間的變化

表3 對Sn-9Zn-Ti浸入3.5% NaCl腐蝕液不同時(shí)間后測得的EIS曲線進(jìn)行擬合后的等效電路參數(shù)

Tab.3 Equivalent circuit parameters obtained by fitting the experimental EIS results of Sn-9Zn-xTi alloys after the immersions in 3.5% NaCl solution

2.4 金屬表面觀察

利用掃描電鏡對浸泡2 h后合金表面進(jìn)行觀察如圖8所示。圖8的(1)為典型的Sn-9Zn共晶組織形貌。組織中粗細(xì)各異、長短不一的針狀相以及細(xì)條狀為富Zn相[17]。更活潑的富Zn相分布在Sn基底構(gòu)成無數(shù)微小原電池，會加速Zn在腐蝕液中溶解。隨著Ti添加量的增加，Sn-9Zn-Ti組織中的粗大Zn相被細(xì)化，并且數(shù)量明顯減少。這使得組織變得更均勻致密，局部腐蝕轉(zhuǎn)化為全面腐蝕，從而降低腐蝕速率[18]。腐蝕速率和腐蝕電流密度相關(guān)，可以推測添加Ti降低了合金的腐蝕電流密度是因?yàn)楹辖鸨砻娼M織更加均勻。合金表面的粗糙程度也會影響界面電容CPE1的大小。當(dāng)表面粗糙程度變大時(shí)，相當(dāng)于一個(gè)多孔電極的表面，使得界面電容也變大[19]?？梢詮谋?中看出，相同浸泡時(shí)間下界面電容CPE1的大小隨著Ti含量的增加而降低，說明釬料合金表面變得更加光滑，這和觀察到的合金組織形貌相符。由于添加的Ti過于微量，所以在實(shí)驗(yàn)過程并不能觀察到相應(yīng)的Ti的化合物的生成。

圖9的(a)和(b)分別是浸入腐蝕液24 h和48 h后合金表面組織形貌。和浸泡2 h相比，浸泡24 h的合金表面形成了凸起的絮狀腐蝕產(chǎn)物，其中1，2和3號合金尤為明顯。這些絮狀腐蝕產(chǎn)物集中在富Zn相周圍，為溶液和金屬內(nèi)部提供了充分的接觸面積，加速合金腐蝕過程，降低了耐蝕性，這是浸泡最初24 h耐蝕性降低的原因。同時(shí)，這些腐蝕產(chǎn)物附在合金表面，不易脫落，形成鈍化膜，具有阻礙Sn-9Zn繼續(xù)腐蝕的作用。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積時(shí)，耐蝕性會提高，所以浸泡48 h后的合金耐蝕性要好于浸泡24 h的合金。但這種鈍化膜抗腐蝕效果并不高，隨著Zn相的陽極溶解，Zn所在的區(qū)域形成凹陷，腐蝕坑開始生成、拓展和加深，鈍化膜剝落從而被破壞。從圖9(b)中可以看出，Zn相越粗大的1，2號合金，這種剝落現(xiàn)象更加明顯，而其他合金的腐蝕產(chǎn)物附著性較好，并且沒有相互連成一片擴(kuò)大原電池反應(yīng)效果。所以在浸泡48 h后，添加0.03%以上Ti的3，4，5號合金耐蝕性要明顯高于1，2號合金。但正如前面所說，這種鈍化膜并不穩(wěn)定，所以在浸泡72 h后，3，4，5號合金耐蝕性又有所降低。

可以看出，Ti的添加使得Sn-9Zn合金Zn相被細(xì)化，組織更均勻致密，從而降低腐蝕速率，并形成附著性更好的鈍化膜，使得耐蝕性在初始階段和被腐蝕階段都有明顯的提升。

(a) 浸泡24 h

3 結(jié)論

（1）Ti的添加使得Sn-9Zn極化曲線的自腐蝕電位、腐蝕電流密度和鈍化電流密度降低，提高了合金的耐蝕性。當(dāng)Ti的添加量超過0.03%后，耐蝕性提升效果明顯。

（2）用等效電路對測得的EIS曲線進(jìn)行擬合，得到用來評價(jià)合金耐蝕性的總電阻t。Sn-9Zn-0.03Ti和Sn-9Zn-0.05Ti在浸泡初期和浸泡較長時(shí)間段后，耐蝕性較好，而且明顯好于不添加Ti的Sn-9Zn。

（3）用掃描電鏡對浸泡后的合金表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)Ti的添加能細(xì)化并減少Sn-9Zn組織中的富Zn相，使得腐蝕初期腐蝕電路密度降低。Zn相被細(xì)化后合金表面形成了附著性更好的鈍化膜，使得耐蝕性在初始階段和被腐蝕階段都有明顯的提升。

（4）綜合對比耐蝕性和經(jīng)濟(jì)效益，在Sn-9Zn中添加0.05%的Ti最為合適。

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（編輯：陳渝生）

Effect of trace Ti on corrosion resistance of lead-free Sn-9Zn-Ti solder

XIE Jingyang, WANG Zhenghong, CHEN Yiming, ZHANG Gong

(Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The poor corrosion resistance of Sn-Zn lead-free solder are important factors hindering its application. In this paper, by adding trace amounts of Ti to Sn-9Zn eutectic alloys (mass fractions=0, 0.01%, 0.03%, 0.05%, 0.1%), the potential dynamic polarization curves (/) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of Sn-9Zn-Ti alloys in 3.5% (mass fraction) NaCl solution were measured. The surface appearance of the alloy was observed by scanning electron microscopy (SEM). The corrosion resistance of the alloy under different immersion time was studied. It is found that trace Ti element can improve the corrosion resistance of Sn-9Zn, and 0.05% Ti (mass fraction) content is the most suitable.

Sn-Zn lead-free solder; corrosion resistance; trace amounts of Ti; potential dynamic polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy; corrosion morphology

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.019

TN601

A

1001-2028（2017）08-0103-08

2017-06-30

謝景洋

謝景洋（1991－），男，福建龍巖人，研究生，主要從事無鉛焊料研究，E-mail: 13220197007@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-07-31 11:33

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1133.019.html