張靜妮，程清蓉，張華麗，潘志權

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院 ，湖北 武漢 430205

TiO2負載三氮大環(huán)錳配合物催化劑的合成及催化性質

張靜妮，程清蓉，張華麗，潘志權*

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院 ，湖北 武漢 430205

將三氮大環(huán)錳配合物負載于二氧化鈦（TiO2）納米顆粒表面，制備了一種新型具有超氧化物歧化酶（SOD）活性的催化劑.通過紅外光譜、掃描電鏡、粉末衍射、比表面積測定對催化劑的結構進行了表征，以及通過一種改進的氯化硝基四氮唑藍（NBT）還原方法評定了該催化劑的SOD活性.結果表明，催化劑材料的形狀為六邊形片狀.該催化劑最佳SOD活性IC50=0.04 g∕L.催化劑經過多次循環(huán)試驗后，對NBT溶液光還原的抑制率仍保持在95%以上，證明催化劑具有優(yōu)良的SOD活性.

二氧化鈦；超氧化物歧化酶；金屬-框架結構；負載材料；催化性質

近年來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)超氧陰離子自由基對環(huán)境、食物以及人體具有很大的影響［1］.為了去除超氧陰離子自由基，超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）［2］，開始逐漸展現(xiàn)在大家的視野中.SOD可以將超氧陰離子自由基轉化成為過氧化氫和氧氣，而過氧化氫則可以通過過氧化氫酶催化轉化成為水和氧氣.科學家們對天然的超氧化物歧化酶的活性基團構型以及活性原理有了大量的研究，在這個基礎上有越來越多的模擬天然酶開始被開發(fā)［3］.金屬-有機框架配合物以及二氧化鈦材料分別在模擬超氧化物歧化酶［4-6］和負載材料［7-9］方面有很好的應用前景.

金屬-有機框架結構材料是近幾年剛進入人們視野的一種新型材料，對于該材料由于其結構的特殊性讓科學家們發(fā)現(xiàn)其在吸附［10］，催化［11］，熒光［12］以及磁性［13］等方面有很好的應用；例如，Cay S.等研究了一種新型對稱卟啉配體，并得到多種金屬配合物，對這些配合物的SOD活性進行了研究，Mn的金屬配合物表現(xiàn)出很好的SOD活性［14］；另外，李慶祥等［15］通過對 1，4，7-三氮環(huán)壬烷及其衍生物形成的金屬配合物的研究，發(fā)現(xiàn)其結構性質穩(wěn)定，對其催化活性進行了研究，他們將兩個三氮環(huán)通過乙基橋連，與銅進行配位，得到了雙核銅配合物［Cu2Ⅱ（ENOTA）］·5H2O，與天然的 Cu∕Zn-SOD結構相似，IC50為1.53 mmol·dm-3與其他的人工模擬酶相比具有較高的SOD活性.而本文中的有機膦酸大環(huán)化合物也是屬于其中的一種.一方面，與含羧酸基團的配體相比，含有膦酸基團的配體與金屬離子能夠形成強力化學鍵，因此，含膦酸的金屬配合物具有很好的化學性和熱穩(wěn)定性［16］，這樣的話，配合物在酸性或者高溫環(huán)境中進行催化反應的時候可以比較穩(wěn)定不會分解；另一方面，與含羥基的配合物相比，膦酸基團具有更優(yōu)良的親水性.

為了滿足實際運用的要求，越來越多的酶被固定在特殊材料上，例如二氧化硅［17］、四氧化三鐵［18］等，這樣既有利于催化劑的回收循環(huán)使用，又能保護環(huán)境不受污染.在本文中采取二氧化鈦（TiO2）作為負載材料，將已報道過的含膦酸的金屬-有機框架配合物Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O［19］負載在TiO2上，制備出一種催化劑，通過傅里葉變換紅外（fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）、掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）配備能量色散譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）以及粉末衍射（X-ray diffraction，XRD）來進行表征.催化劑的SOD活性是使用一種改進氯化硝基四氮唑藍方法來評估.

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

1.1.1 主要儀器及化學試劑 VECTOR 22 spec?trometer傅里葉紅外檢測儀；D8-FOCUS X-ray di ff ractometer粉末衍射（德國Bruker AXS D8-Focus）；UV-2450紫外分光光度計（日本Shimadzu）；Univer?sal 320R離心機（德國Hettich）；STA 409 PC熱重分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司）；Vario ELⅢ元素分析儀；SU8010掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；Micrometrics ASAP2010測定比表面積和介孔參數(shù)量（美國Micromeritics公司）.

蛋氨酸（methionine，MET）、乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA）、維生素B2、十二水硫酸氫二鈉和二水硫酸氫鈉均為分析純，購自國藥控股的化學試劑有限公司（中國）.1，4，7-三亞膦酸-1，4，7-三氮環(huán)壬烷（notpH6）配體的合成方法參照文獻［20］.二氧化鈦光催化劑通過鈦酸四丁酯制備.化合物 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O通過水熱法制備.其他原料全部用的是分析級試劑.

1.2 實驗方法

1.2.1Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料的制備 二氧化鈦通過鈦酸四丁酯按照文獻［21］所述方法進行制備，并在500℃下將二氧化鈦材料制備成為銳鈦型結構的穩(wěn)定物質.將制備好的二氧化鈦材料浸泡在0.02 mol∕L Mn3｛C9N3H18（PO3）3（H2O）6·1.5H2O的溶液中，攪拌過夜，在真空干燥箱中干燥得到產物.IR（KBr，cm-1）：3 423（s），1 635（m），1 565（w），1 425（w），1 059（s），997（w），567（w），483（w）.

1.3 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2 的SOD活性研究

Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的SOD活性的測定主要采用氮藍四唑（NBT）還原法［22］.在光照和有氧的條件下，核黃素可以將氧氣轉化為超氧陰離子自由基（O2-），這種離子能夠將氮藍四唑還原為藍色的甲瓚，它在560 nm處有強烈的吸收［23］.由于SOD可以清除超氧陰離子，從而可以抑制藍甲瓚產物的形成.因此反應液藍色越深則說明SOD活性越低.而SOD活性單位可以抑制NBT光還原50%所需酶量作為一個酶活性單位（IC50）［24］.具體 實 驗過程：首先，取出 一定量的Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2分 散 在8 mL的PBS緩沖溶液中，包括0.05 mol∕L蛋氨酸，1.16×10-3mol∕L的NBT，8.50×10-5mol∕L的核黃素和2.55×10-6mol∕L EDTA（反應液中添加EDTA是移除微量金屬離子干擾測量）.在反應前，在避光的環(huán)境中，向反應液通入空氣并攪拌5 min.之后，在光照條件下反應進行10 min.在560 nm的樣品光照前吸光度（An）和光照后吸光度（Am）用紫外可見光譜儀測量.所有的實驗都在30℃空調房間內進行.

1.4 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2 的可循環(huán)性的研究

一般固體催化劑的可循環(huán)性研究的程序如下：在進行SOD活性研究后，將催化劑進行收集，使用離心機將催化劑從反應液中分離出來，然后使用相對溶劑純化.最后，把該催化劑再次投入新鮮反應溶液中，重復實驗.應該注意的是，對于每一個循環(huán)處理，體系中催化劑都會有一定的損失，因此會影響實驗結果.所以本文選擇了一種無需反復分離催化劑的實驗方法來測模擬物循環(huán)：催化劑與反應液在反應后，直接作為一個新的體系，并且繼續(xù)向該體系中加入新鮮的反應液，循環(huán)往復地進行實驗.

2 結果與討論

2.1 催化劑形貌及結構表征

2.1.1Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O的晶體結構Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的晶體結構屬于高對稱的R3-三角形空間群.這個結構是由三個獨特Mn2+與notp6-配體上膦酸酯中9個氧原子配位形成一個十二元環(huán)的二維ab平面結構（如圖1和圖2）.圖1所示.Mn1處于一扭曲八面體配體環(huán)境中，赤道面由配體notpH6提供的三個氮原子（N1，N1A，N1B）以及膦酸酯上提供的三個氧原子（O1，O1A，O1B）組成；軸向由N1B與O1A所占據(jù).由于O1-Mn1-N1B（104.81）角度較大，所以使得赤道面整體向軸向Mn1-O1A方向偏移.

圖1 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的晶體的結構橢球圖Fig.1 The ellipsoidal model of crystal structure of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.1.2 催化劑的FTIR圖 圖3b中的催化劑的FTIR圖有顯示氨基，羥基和磷酸基的特征峰.在3 100cm-1～3 700 cm-1范圍內是N-H和O-H伸展的振動的特征.在3 427.76 cm-1（s）處的特征吸收峰屬于胺和羥基的伸縮振動.在2 900 cm-1～2 800 cm-1附近有輕微振動屬于烷基的伸縮振動.在1 565.27 cm-1（w）處的吸收峰歸屬于碳氮鍵的伸縮振動.1 100 cm-1～1 000 cm-1的特征峰歸屬于碳氧鍵伸縮振動，位于1 059.93 cm-1（s）以及997.48 cm-1（w）附近的吸收峰分別歸屬于P-OH和P-O-C的伸縮振動.證明配合物已經成功負載到二氧化鈦上.

圖2 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的晶體二維平面結構Fig.2 Two-dimensional plate structure of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

圖3 （a）二氧化鈦（銳鈦礦），（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的紅外圖譜Fig.3FTIR spectra of（a）TiO2（anatase）and（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.1.3 催化劑的掃描電鏡圖及能譜分析 圖4為催化劑的 SEM 圖，可以看到 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2（圖4a和圖4b）的形狀為是六邊形，這種六邊形的形狀與金屬配合物的晶形類似，與二氧化鈦（圖4c和圖4d）明顯不同.二氧化鈦的形狀為球形.而在表1中展示了在圖4a中EDS測量的結果.因此，可以推測二氧化鈦表面負載上了金屬配合物.這表明 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2成功合成.

圖4 不同放大倍數(shù)下Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2和二氧化鈦（銳鈦礦）的掃描電鏡圖（a）5 000；（b）30 000 ；（c）5 000 ；（d）30 000Fig.4SEM images of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2and TiO2（anatase）atationsunder different magnifications（a）5 000；（b）30 000；（c）5 000 ；（d）30 000

表 1 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2能譜分析Tab.1 Energy dispersive spectrometer analysis of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.1.4 催化劑的晶相分析 圖5為一系列樣品的XRD圖，從圖中可以看到，樣品TiO2、Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2材料均呈現(xiàn)出良好的銳鈦礦型TiO2（JCPDS card no．21-12720）特征衍射峰，對應（101）、（400）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面.在圖5b中二氧化鈦的特征峰在Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2復合材料中仍占主導地位.然而，只有檢測到微弱的衍射峰屬于 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O，這可能是由于 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O 含量較少和結晶度相對較低.不過通過（101）晶面計算得到二氧化鈦的粒徑大小為D101=12 nm，而經過負載后的樣品粒徑為D101=15 nm.

2.1.5 催化劑的吸附性能分析 圖6為Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的氮氣吸附-脫附曲線，插入圖是這種材料的孔隙大小分布圖.由圖6氮吸附-脫附曲線屬IUPAC分類中的Ⅳ型，H1滯后環(huán)，得曲線具有微介孔結構.該樣品的比表面積為26.305 2 m2∕g，孔隙體積為0.047 61 cm3∕g，在0.5和0.9之間的相對壓力p∕p0，等溫線也展現(xiàn)樣品急劇變化.這顯示催化劑具有微介孔結構.

圖5 （a）二氧化鈦（銳鈦礦）和（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料的XRD圖Fig.5XRD patterns of（a）TiO2（anatase）and（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

圖 6 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的 N2吸附-脫附曲線（插圖：孔徑分布圖）Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2（Inset：pore size distribution from adsorption data）

2.2 催化劑的SOD活性

催化劑的SOD活性測量是通過氮藍四唑（NBT）還原法.在空白實驗中，核黃素可以將氧氣轉化為超氧陰離子自由基（O2-），這種離子能夠在空氣的光照環(huán)境中將氮藍四唑還原為藍色的甲瓚，它在560 nm處有強烈的吸收.紫外可見光譜儀測量的數(shù)據(jù)和計算 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2抑制率在表2中列出.如果樣品的凈吸光度低于獲得空白實驗，則表明樣品具有明顯的 SOD 的 活 性.Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2抑制率與濃度的關系將在圖7中展示. 在 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的存在下，吸光度在560 nm處的吸收急劇下降，表 明 超 氧 化 物 陰 離 子 被 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2移除.抑制NBT光還原50%所需酶量（IC50）為 0.04 g∕L.用以下方程計算抑制率的百分比［25］：

表2 紫外測量數(shù)據(jù)和NBT還原的抑制率Tab.2 UV measurement data and inhibition rate of the NBT reduction

圖 7 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2濃度對NBT還原的抑制率的影響Fig.7 Effect of mass concentration of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2on the inhibition rate of NBT reduction

2.3 催化劑的循環(huán)性

由于可循環(huán)性是催化劑在工業(yè)中應用的重要參數(shù)之一，因此在這項工作中在重復使用催化劑進行.在總體積為4 mL的PBS緩沖溶液反應溶液的中制備，反應液中包含0.05 mol∕L蛋氨酸，1.16×10-3mol∕L 的 NBT，8.50× 10-5mol∕L 的 核 黃 素 和2.55×10-6mol∕L EDTA.取 2 mg Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2懸浮在反應溶液中，使用超聲波振動45 s左右，在黑暗中向反應液通入空氣5 min.在此之后，將該反應液在光照下進行反應10 min后測量反應液在560 nm處的吸收光.所產生的反應液，包括測量的溶液被標記為反應溶液II.在第一次循環(huán)處理后，將新鮮的反應溶液I與反應溶液II混合，并進行循環(huán)實驗.上述步驟重復幾次，在每次運行中，將所得的反應液被標記為反應液II.空白實驗按所述進行4次.由表3的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑經過多次循環(huán)后所測活性依然保持在95.7%左右.

表3 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2 的循環(huán)測試數(shù)據(jù)Tab.3 Recycling test data of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

為了探索在反應溶液I中的Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料的穩(wěn)定性，記錄了在該區(qū)域的200 nm～800 nm的樣品溶液的紫外-可見光譜數(shù)據(jù).通過將少量的樣品分散到上述樣品溶液中，用超聲波振動45 s，隨后用離心法得到不含催化劑的反應液.結果如表4所示.樣品溶液的光譜與空白溶液相比，溶液只有5.48%的抑制率，Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.

表4 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1．5H2O@TiO2 的穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)Tab.4 Stability test data of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

3 結 語

根據(jù)天然MnSOD的活性中心結構，合成了以膦酸為配體的金屬錳配合物，負載到二氧化鈦納米顆粒上，得到了 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料，通過紅外表征可以發(fā)現(xiàn)在1 059.93 cm-1（s）和997.48 cm-1（w）附近的吸收峰分別歸屬于膦酸基團的伸縮振動.另外在SEM圖中所顯示的負載的催化劑材料形態(tài)為六邊形，與二氧化鈦形態(tài)具有很大區(qū)別.實驗證明，模擬物Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2不僅模仿了天然MnSOD的活性中心，其表現(xiàn)出的最佳活性IC50=0.04 g∕L，而且可以進行循環(huán)使用，在多次循環(huán)后的抑制率保持在95.7%左右，并且具有穩(wěn)定性.

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本文編輯：張 瑞

Synthesis and Catalytic Property of Three Nitrogen Macrocyclic Mn（Ⅱ）Complexes Loaded on Titanium Dioxide

ZHANG Jingni，CHENG Qingrong，ZHANG Huali，PAN Zhiquan*
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

A new catalyst with high superoxide dismutase（SOD）activity was synthesized by loading three nitro?gen macrocycle manganese complex on the surface of nanoparticles titanium dioxide.The structure was character?ized by infrared spectroscopy，scanning electron microscopy，X-ray diffraction and surface area measurements，and the SOD activity of the catalyst was evaluated using an improved nitrotetrazolium blue chloride（NBT）meth?od.The results show that the shape of the catalyst is hexagon，and the catalyst exhibits an optimal SOD activity at IC50=0.04 g∕L.The inhibition rate of photoreduction of NBT solution keeps above 95%after several cyclic ex?periments，proving that the catalyst has excellent SOD activity.

titanium dioxide；superoxide dismutase；metal-organic frames；loaded materials；catalytic property

O643.32

A

10.3969∕j.issn.1674?2869.2017.04.002

2017-02-14

國家自然科學基金（2130113）；湖北省自然科學基金（2013 CFB313，2015 CFB664）

張靜妮，碩士研究生.E-mail：e2008nini@sina.com

*通訊作者：潘志權，博士，教授，博士研究生導師.E-mail：zhiqpan@163.com

張靜妮，程清蓉，張華麗，等.TiO2負載三氮大環(huán)錳配合物催化劑的合成及催化性質［J］.武漢工程大學學報，2017，39（4）：313-319.

ZHANG J N，CHENG Q R，ZHANG H L，et al.Synthesis and catalytic properties of three nitrogen macrocyclic Mn（Ⅱ）complexes loaded onto titanium dioxide［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（4）：313-319.

1674-2869（2017）04-0313-07