楊永才,李友川,孫玉梅,吳克強(qiáng),劉麗芳
中海油研究總院,北京 100028
四環(huán)聚異戊二烯類化合物:中國東部斷陷湖盆新分子化石
楊永才,李友川,孫玉梅,吳克強(qiáng),劉麗芳
中海油研究總院,北京 100028
渤海灣盆地海域斷陷湖盆歧口凹陷古近系烴源巖及原油樣品中,檢測出豐富的四環(huán)聚異戊二烯類化合物。四環(huán)聚異戊二烯類化合物(C30TPP)具有兩個(gè)異構(gòu)體,能有效地區(qū)分渤海灣盆地海域歧口凹陷沙三段(Es3)烴源巖和沙一段(Es1)烴源巖形成的混源原油,是湖相原油的油源對(duì)比研究中的新分子化石。四環(huán)聚異戊二烯類化合物與水體鹽度之間有密切關(guān)系,沉積環(huán)境水體鹽度越高,其豐度越高。隨熱演化程度增大,原油的四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度逐漸降低。四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)具有湖相有機(jī)質(zhì)輸入的很強(qiáng)專屬性,可用于判識(shí)湖相原油研究,在研究湖相沉積環(huán)境有機(jī)質(zhì)的油源對(duì)比、沉積環(huán)境及熱演化規(guī)律中具有重要地質(zhì)—地球化學(xué)意義。
四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP);生物標(biāo)志物;油源對(duì)比;湖相;沙河街組;斷陷湖盆
三環(huán)至七環(huán)單芳聚異戊二烯類化合物(圖1a~d)首先由Schaefferetal.[1]檢測出;在西加拿大盆地下白堊統(tǒng)烴源巖及其相關(guān)的原油亦被檢測到[2]。對(duì)應(yīng)的同系列多環(huán)含硫聚異戊二烯類化合物在全新世湖相沉積物和中新生界沉積盆地發(fā)現(xiàn)[3]。
四環(huán)聚異戊二烯類化合物(Tetracyclic Polyprenoid,TPP)包括21R和21S兩個(gè)異構(gòu)體(圖1e),首先在東南亞湖相原油檢測出,當(dāng)時(shí)該化合物尚未被命名[4]。在南大西洋兩岸被動(dòng)大陸邊緣盆地亦檢測到該化合物。相對(duì)于C27重排甾烷豐度而言,四環(huán)聚異戊二烯類化合物在氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)具有更顯著的豐度優(yōu)勢,其比值(C27重排甾烷/四環(huán)聚異戊二烯類化合物)作為南大西洋鹽下湖相油氣系統(tǒng)的典型生物標(biāo)志物[5-6]。
在六個(gè)含油氣盆地大量原油樣品的分析化驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,Holbaetal.[7-8]系統(tǒng)地研究了四環(huán)聚異戊二烯類化合物,并將該化合物兩個(gè)異構(gòu)體分別命名為18α(H), 21R-C30四環(huán)聚異戊二烯類化合物(18α(H), 21R-C30TPP)和18α(H), 21S-C30四環(huán)聚異戊二烯類化合物(18α(H), 21S-C30TPP)(表1)。
圖1 三環(huán)至七環(huán)單芳聚異戊二烯類化合物及四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)分子結(jié)構(gòu)[1,8]Fig.1 The molecular structure for the C30 Tetracyclic polyprenoids (TPP)
表1 四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)鑒定表
一般而言,淡水/咸水湖相烴源巖及其生成原油具有較低的甾烷豐度和較高的藿烷/甾烷比值[9-10]。相對(duì)于甾烷豐度而言,四環(huán)聚異戊二烯類化合物通常具有更高的豐度。由于27-降膽甾烷在非海相烴源巖及其生成的原油的豐度較低,而在海相烴源巖及其生成的原油的豐度則普遍較高。因此,用四環(huán)聚異戊二烯類化合物與27-降膽甾烷來構(gòu)建參數(shù),可以用于定量評(píng)價(jià)非海相/海相有機(jī)質(zhì)的生源輸入特征。因此,Holbaetal.[7-8]提出四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)比值計(jì)算方法,即:
TPP比值=(2×18α(H), 21R-C30TPP)/[ (2×18α(H), 21S-C30TPP) +(∑27-降膽甾烷)]
Holbaetal.[7-8]運(yùn)用四環(huán)聚異戊二烯類化合物比值和C30重排膽甾烷建立了區(qū)分湖相、海相和三角洲相三類烴源巖及其生成原油的圖版,在判識(shí)湖相/海相原油的油源研究上獲得了很好的效果。因此,四環(huán)聚異戊二烯類化合物對(duì)湖相烴源巖沉積有機(jī)質(zhì)輸入具有很強(qiáng)的專屬性[7-8,10]。
四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)在渤海灣盆地歧口凹陷湖相烴源巖和原油中亦獲得檢出和發(fā)現(xiàn),本文嘗試運(yùn)用氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)和氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC/MS/MS),對(duì)其沉積環(huán)境、熱演化程度及油源對(duì)比等地質(zhì)—地球化學(xué)意義給予探討和報(bào)道。
1.1 樣品及其地質(zhì)背景
所選41個(gè)原油樣品分別采集于渤海灣盆地歧口凹陷中國海油探區(qū)10口探井和31個(gè)開發(fā)井;泥巖樣品采自8口探井27個(gè)巖芯、巖屑樣品,層位涵蓋了沙三段(Es3)、沙一段(Es1)和東三段(Ed3)泥巖。
渤海灣盆地歧口凹陷位于渤海海域西部,橫跨中國海油探區(qū)與中國石油大港探區(qū),主要發(fā)育古近系沙三段(Es3)、沙一段(Es1)和東三段(Ed3)三套湖相烴源巖[10-14]。
歧口凹陷烴源巖的發(fā)育與渤海灣盆地陸地區(qū)域既有相同點(diǎn),均發(fā)育沙三段(Es3)、沙一段(Es1)烴源巖;亦存在差異[11],前者目前尚未揭示沙四段湖相烴源巖,后者則不發(fā)育東三段湖相烴源巖[15-17]。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
吸附劑中性氧化鋁的粒徑為0.149~0.074 mm(100~200目),粗孔硅膠的粒徑為0.177~0.149 mm(80~100目),使用前均抽提至無熒光。氧化鋁、硅膠的活化溫度分別為400℃和180℃,活化時(shí)間分別為4 h和6 h。
巖石用二氯甲烷抽提24 h,干燥稱重。準(zhǔn)確稱取20 mg左右的巖石抽提物或原油,用30 cm3(1 cm3=1 mL)正己烷溶解,靜置過夜,沉淀出瀝青質(zhì)。濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸至2~3 cm3,分別稱取2g氧化鋁、3g硅膠,以上部硅膠、下部氧化鋁(3∶2,重量比)方式裝入分離柱中,該柱色譜分離方法對(duì)于飽和烴與芳烴吸附性最優(yōu)[18]。濾液放入分離柱中,分別以正己烷、二氯甲烷∶正己烷(2∶1,體積比)、三氯甲烷∶乙醇(1∶1,體積比)為淋洗劑,分離出飽和烴、芳烴、非烴。用稱量法進(jìn)行族組成定量。試劑使用前均蒸餾純化。
對(duì)巖石抽提物或原油的飽和烴做色譜/質(zhì)譜(GC/MS)和色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC/MS/MS)。在Agilent7890-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行色譜/質(zhì)譜(GC/MS)。氣相色譜分析條件:60 m×0.25 mm×0.25 μm HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱,初溫50℃,恒溫1 min,以20 ℃/min升至120℃,以4 ℃/min升到250℃,再以3 ℃/min升到310℃,恒溫30 min;載氣用氦氣,純度為99.999%,流速為1 cm3/min。質(zhì)譜分析條件:采用EI源,電子轟擊能量70 eV;做選擇性離子檢測,質(zhì)量數(shù)50~500 aum。
在Bruker SCION TQ 451氣相色譜雙質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC/MS/MS)。氣相色譜分析條件:30 m×0.25 mm×0.25 μm HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱,初溫80℃,恒溫1 min,以5 ℃/min升至220℃,再以3 ℃/min升到300℃,恒溫20 min;載氣用氦氣,純度為99.999%,流速為1 cm3/min。質(zhì)譜分析條件:采用EI源,電子轟擊能量70 eV;采用母離子—子離子模式,Q1與Q3質(zhì)量范圍均0.7 amu,碰撞氣(氦氣)壓力為0.60 mTorr,碰撞電壓為12 eV。
2.1 四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)鑒定特征
圖2 歧口凹陷原油及烴源巖中四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)氣相色譜/質(zhì)譜選擇性離子圖a. QK18-1井,Es3,砂巖儲(chǔ)層原油;b. QK18-P2井,Es2砂巖儲(chǔ)層原油;c. QK18-9井,Es3,烴源巖,2 848 m;d. QK17-3S井,Es1,烴源巖,2 155 m。Fig.2 GC/MS mass chromatograms of the C30 tetracyclic polyprenoids (TPP) of the crude oils and the hydrocarbon source rocks in Qikou sag
圖3 歧口凹陷QK18-P2井沙二段原油四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜選擇性離子圖Fig.3 GC/MS/MS mass chromatograms of the C30 tetracyclic polyprenoids (TPP) of the crude oils in Sha-2 Member in the Well QK18-P2 in Qikou sag
圖4 歧口凹陷QK18-P2井沙二段原油四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)質(zhì)譜圖a.峰A;b.峰BFig.4 Mass spectra of the C30 tetracyclic polyprenoids (TPP) of the crude oils in Sha-2 Member in the Well QK18-P2 in Qikou sag
歧口凹陷原油和烴源巖均檢測出豐富的四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)(圖2,3),該化合物由兩個(gè)C30四環(huán)聚異戊二烯類化合物異構(gòu)體構(gòu)成,分子式為C30H54,分子量為414(表1),其分子結(jié)構(gòu)見圖1。各峰詳細(xì)鑒定結(jié)果見表1。D環(huán)開裂,由[A+B+C]環(huán)碎片離子形成基峰m/z259;C環(huán)斷裂形成碎片離子峰m/z191;B環(huán)斷裂則形成另一個(gè)特征性碎片離子峰m/z123(圖4)。
歧口凹陷烴源巖四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)的豐度存在顯著的差異(圖2c,d),其中,沙三段(Es3)烴源巖四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度較低(圖2c);沙一段(Es1)烴源巖四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度較高(圖2d)。
2.2 油源對(duì)比
在前人研究的基礎(chǔ)上,王培榮等[11]和李友川等[12]提出了伽馬蠟烷/C31升藿烷(S+R)、4-甲基甾烷/C29規(guī)則甾烷、三芳甾烷/三芳甲藻甾烷、C19/C23三環(huán)萜烷和C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷等生物標(biāo)志物地球化學(xué)參數(shù)組合,有效地區(qū)分了渤海海域的古近系沙三段(Es3)、沙一段(Es1)和東三段(Ed3)等三套主要烴源巖。
研究表明,渤海灣盆地的沙三段(Es3)、沙一段(Es1)和東三段(Ed3)各具不同的生標(biāo)組合特征。沙一段(Es1)烴源巖伽馬蠟烷豐度較高;東三段(Ed3)和沙三段(Es3)烴源巖伽馬蠟烷豐度較低,但東三段(Ed3)烴源巖C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷比值較高,穩(wěn)定碳同位素值偏輕,沙三段(Es3)烴源巖4-甲基甾烷豐度較高,碳同位素值偏重[11-12]。
東三段(Ed3)烴源巖及其典型油樣的碳同位素組成偏輕,即δ13C一般小于-29‰(PDB,下同);而沙三段(Es3)烴源巖及其典型油樣的碳同位素組成一般偏重,即δ13C一般大于-29‰[11]。歧口凹陷原油δ13C介于-25.5~-28.9‰,歧口凹陷原油碳同位素值明顯重于東三段(Ed3)烴源巖及其原油碳同位素值,表明歧口凹陷原油與東三段(Ed3)烴源巖的親緣關(guān)系較差。
歧口凹陷原油含有較高豐度的C23三環(huán)萜烷和C26三環(huán)萜烷,其C19/C23三環(huán)萜烷比值介于0.14~0.37,C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷比值介于0.25~0.88,這兩個(gè)比值均較低(圖5),因此,歧口凹陷原油亦主要來源于沙河街組烴源巖。
圖5 歧口凹陷原油及烴源巖的C19/C23三環(huán)萜烷與C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷相關(guān)圖Fig.5 Plot of the C19/C23 tricyclic trepane versus C24 tetracyclic terpane/C26 tricyclic trepanes of the crude oils and the source rocks in Qikou sag
通過4-甲基甾烷/∑C29規(guī)則甾烷比值和伽馬蠟烷指數(shù)(G/C30藿烷)對(duì)比分析,可將歧口凹陷原油劃分為三類(圖6):
第一類為沙三段(Es3)烴源巖生成的原油:4-甲基甾烷/∑C29規(guī)則甾烷比值介于0.76~0.86,G/C30藿烷比值介于0.09~0.11,主要分布于QK18-1井Es3、QK18-2井Es3等儲(chǔ)層。
第二類是沙一段(Es1)烴源巖生成的原油:4-甲基甾烷/∑C29規(guī)則甾烷比值為0.15,G/C30藿烷比值為0.24,主要分布于QK18-2井Es1等儲(chǔ)層。
第三類是沙三段(Es3)烴源巖和沙一段(Es1)烴源巖形成的混源油,其4-甲基甾烷/∑C29規(guī)則甾烷比值介于0.45~1.13,G/C30藿烷比值介于0.15~0.50,主要分布于CFD1-6井前寒武系(Pre-Camb)、CFD7-3井古近系東三段(Ed3)、QK17-2S井新近系明化鎮(zhèn)組(Nm)、QK17-9井古近系沙二段(Es2)、QK18-2SA井古近系沙一段(Es1)、QK18-P2井古近系沙二段(Es2)、QK18-8井新近系館陶組(Ng)、QK17-2井新近系明化鎮(zhèn)組(Nm)、QK17-3井新近系館陶組(Ng)、QK18-P2井古近系沙二段(Es2)等儲(chǔ)層。
其中,4-甲基甾烷/C29規(guī)則甾烷是可以鑒別沙三段(Es3)烴源巖和沙一段(Es1)烴源巖的油源重要指標(biāo);但渤海海域沙三段(Es3)烴源巖的4-甲基甾烷豐度存在顯著的差異變化特征,尤其是在歧口凹陷沙三段(Es3)烴源巖的4-甲基甾烷豐度則較低,尚需進(jìn)一步完善渤海海域混源原油的油源的鑒別研究。
根據(jù)TPP/C27重排甾烷與G/C30藿烷的變化特征,亦可將歧口凹陷原油劃分為三個(gè)油族(圖7):
(1) 沙三段(Es3)烴源巖生成原油,其TPP/C27重排甾烷主要介于0.52~0.64,G/C30藿烷比值介于0.09~0.11,主要分布于QK18-1井Es3等儲(chǔ)層。
(2) 沙一段(Es1)烴源巖生成原油,其TPP/C27重排甾烷主要介于1.07~1.76,G/C30藿烷比值介于0.24~0.45,主要分布于QK18-P2井Es2等儲(chǔ)層。
(3) 沙三段(Es3)烴源巖和沙一段(Es1)烴源巖形成的混源油,其TPP/C27重排甾烷主要介于0.77~0.98,G/C30藿烷比值介于0.15~0.40,主要分布于CFD1-6井Pre-Camb、CFD7-3井Ed3、QK17-2S井Nm、QK17-9井Es2、QK18-2SA井Es1、QK18-8井Ng、QK17-2井Nm、QK17-3井Ng、QK18-P2井Es2等儲(chǔ)層。
圖6 歧口凹陷原油及烴源巖的4-甲基甾烷/∑C29甾烷與伽馬蠟烷/C30藿烷相關(guān)圖Ⅰ.沙一段(Es1)烴源巖生成的原油;Ⅱ1.沙一段(Es1)烴源巖為主,沙三段(Es3)烴源巖為輔的混源油;Ⅱ2.沙三段(Es3)烴源巖為主,沙一段(Es1)烴源巖為輔的混源油;Ⅲ.沙一段(Es3)烴源巖生成的原油。Fig.6 Plot of the 4-methylsteranes/∑C29 steranes versus gammacerane/C30 hopanes of the crude oils and the source rocks in Qikou sag
TPP/C27重排甾烷劃分三類油族結(jié)果及其分布特征與4-甲基甾烷等其他生物標(biāo)志物劃分結(jié)果基本相一致。二者在沙一段(Es1)烴源巖形成的端元原油劃分結(jié)果存在一些差異,QK18-P2井Es2儲(chǔ)層原油在TPP/C27重排甾烷圖版劃分結(jié)果屬于沙一段(Es1)烴源巖生成的原油,而在4-甲基甾烷/∑C29規(guī)則甾烷圖版則屬于沙一段(Es1)烴源巖和沙三段(Es3)烴源巖形成的混源原油。造成這種差異原因可能為沙一段(Es1)烴源巖形成環(huán)境存在較大的變化或沙一段(Es1)烴源巖樣品及其生成的原油樣品均較少,且不具有代表性。
四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)能夠有效地區(qū)分渤海海域歧口凹陷沙三段(Es3)烴源巖以及沙三段烴源巖和沙一段(Es1)烴源巖生成混源原油,是中國東部斷陷湖相盆地湖相混源原油的油源對(duì)比的新指標(biāo),但在甄別沙一段(Es1)烴源巖形成原油方面尚需進(jìn)一步證實(shí)。
2.3 沉積環(huán)境
初步研究表明,湖相沉積環(huán)境的烴源巖和原油具有較高的四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度,而海相和三角洲相環(huán)境形成的烴源巖和原油四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度則較低[5-7]。
湖相沉積環(huán)境烴源巖和原油四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度亦存在一些變化[6,8],研究表明四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度除了受藻類生源輸入之外,其豐度的變化與沉積環(huán)境密切相關(guān)。這反映湖相沉積環(huán)境四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)組成與分布可能受控于水體的古沉積環(huán)境。
沙三段(Es3)沉積時(shí)期,地殼拉張加劇,凹陷迅速沉降,各凹陷連通性較好。由于沉降速率較大,湖盆水體較深,在溫暖潮濕的熱帶氣候條件下,有利于形成穩(wěn)定的水體分層;同時(shí),這一時(shí)期湖泊類型為微咸水湖,營養(yǎng)物質(zhì)豐富,水生低等生物極其繁盛,湖相藻類十分發(fā)育,富含渤海藻和副渤海藻(屬溝鞭藻類)[19-20]。歧口凹陷沙三段(Es3)烴源巖呈環(huán)帶狀分布,從湖盆中心向四周依次為半深湖—深湖相、濱淺湖相。伽馬蠟烷是一個(gè)指示沉積環(huán)境鹽度的可靠生物標(biāo)志物[9-10]。沙三段(Es3)烴源巖及其生成的原油伽馬蠟烷指數(shù)(G/C30藿烷)普遍較低,主要介于0.04~0.20,反映其沉積環(huán)境水體鹽度較低,其四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度則較低(圖2c、圖7);沙三段(Es3)烴源巖的姥鮫烷/植烷比值(Pr/Ph)較高,主要介于0.83~2.08(圖8),指示其處于弱氧化—弱還原沉積環(huán)境;表明在弱氧化—弱還原的淡水—微咸水沉積環(huán)境之中,四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度較低。
圖7 歧口凹陷原油及烴源巖的TPP/C27重排甾烷與伽馬蠟烷/C30藿烷相關(guān)圖Ⅰ.沙一段(Es1)烴源巖生成的原油;Ⅱ.沙三段(Es3)烴源巖和沙一段(Es1)烴源巖生成的混源油;Ⅲ.沙一段(Es3)烴源巖生成的原油。Fig.7 Plot of the TPP/∑C27 diacholestanes versus the gammacer-ane/C30 hopane of the crude oils and the source rocks in Qikou sag
沙二段(Es2)為湖盆收縮期沉積,湖水普遍較淺,以粗碎屑巖沉積為主,儲(chǔ)層發(fā)育,烴源巖不發(fā)育。沙一段(Es1)沉積早期部分地繼承了沙二段(Es2)的沉積特征,隨著湖盆發(fā)生第二次湖侵,湖水迅速向隆起區(qū)擴(kuò)展,水域面積擴(kuò)大,歧口凹陷廣泛發(fā)育淺湖—半深湖相,局部形成淺水碳酸鹽臺(tái)地,形成了由深灰色泥巖、黃褐色、灰褐色油頁巖、鈣質(zhì)頁巖、泥灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r和生物碎屑灰?guī)r等組成的“特殊巖性段”。沙一段(Es1)沉積時(shí)期,古氣候?qū)俦眮啛釒蜏貪駳夂?,水生生物發(fā)育,普遍出現(xiàn)薄球藻、棒球藻等藻類,反映水淺、穩(wěn)定和水流循環(huán)不暢的半咸水—咸水沉積環(huán)境。
沙一段(Es1)烴源巖生成的原油伽馬蠟烷/C30藿烷比值主要介于0.41~0.85,反映其沉積環(huán)境水體鹽度較高,沙一段(Es1)沉積環(huán)境古水體鹽度高于沙三段(Es3),其四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度較高(圖2d、圖7),表明在水體鹽度較高的沉積環(huán)境中,更易富集四環(huán)聚異戊二烯類化合物;沙一段(Es1)烴源巖生成的原油的Pr/Ph較低,主要介于0.29~0.65(圖8),反映其處于缺氧強(qiáng)還原沉積環(huán)境,其四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度則高,反映在缺氧強(qiáng)還原沉積環(huán)境中,更易富集四環(huán)聚異戊二烯類化合物。
圖8 歧口凹陷原油及烴源巖的TPP/C27重排甾烷與Pr/Ph相關(guān)圖Fig.8 Plot of the TPP/∑C27 diacholestanes versus Pr/Ph of the crude oils and the source rocks in Qikou sag
渤海海域歧口凹陷古近系為湖相沉積環(huán)境,沙三段(Es3)烴源巖、沙一段(Es1)烴源巖生成的原油C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷比值較低,均小于1.0(圖9),反映其形成環(huán)境屬于典型的湖相沉積環(huán)境。沙三段(Es3)烴源巖與沙一段(Es1)烴源巖的形成環(huán)境的水體鹽度和氧化—還原性存在差異。沙一段(Es1)烴源巖伽馬蠟烷指數(shù)普遍較高,Pr/Ph比值較低,為半咸水—咸水強(qiáng)還原湖相沉積環(huán)境,其四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度則較高(圖6)。這就是造成沙一段(Es1)烴源巖的四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度高于沙三段(Es3)烴源巖的佐證。表明四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)的前軀物可能更適合于在咸化沉積環(huán)境生長。這種特點(diǎn)對(duì)于研究湖相沉積環(huán)境之中不同水體介質(zhì)條件烴源巖的形成機(jī)理及成烴特征具有重要地質(zhì)意義。
圖9 歧口凹陷原油及烴源巖的TPP/C27重排甾烷與C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷相關(guān)圖Fig.9 Plot of the TPP/∑C27 diacholestanes versus C24Tetracyclic terpane/C26 Tricyclic Trepanes of the crude oils and the source rocks in Qikou sag
2.4 熱演化規(guī)律
熱成熟度參數(shù)C29甾烷ββ/(αα+ββ)能有效地描述烴源巖或原油的熱成熟度,其熱平衡點(diǎn)為0.67~0.71,對(duì)應(yīng)于鏡質(zhì)體反射率Ro約為0.8%~0.9%[9,21]。隨著C29甾烷ββ/(αα+ββ)增大,歧口凹陷原油的四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度逐漸降低(圖10)。
圖10 歧口凹陷原油及烴源巖的TPP/C27重排甾烷與C29甾烷ββ/(αα+ββ)相關(guān)圖Fig.10 Plot of the TPP/∑C27 diacholestanes versus C29 steranes ββ/(αα+ββ) of the crude oils in Qikou sag
同樣,歧口凹陷原油的四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度亦隨著熱成熟度參數(shù)Ts/(Ts+Tm)增大而逐漸降低(圖11)。表明隨著其熱演化程度增大,導(dǎo)致四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度逐漸降低。
圖11 歧口凹陷原油的TPP/C27重排甾烷與Ts/(Ts+Tm)相關(guān)圖Fig.11 Plot of the TPP/∑C27 diacholestanes versus Ts/(Ts+Tm) of the crude oils in Qikou sag
從圖7至圖11來看,除了QK18-P2井Es2儲(chǔ)層一個(gè)原油樣品離散外,TPP/C27重排甾烷與G/C30藿烷呈正相關(guān)性,而與C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷、Ts/(Ts+Tm)、C29甾烷ββ/(αα+ββ)呈負(fù)相關(guān)性,表明該參數(shù)可指示與水體鹽度、樣品成熟度的差異,而可用于區(qū)分沙一段(Es1)與沙三段(Es3)湖相烴源巖及其生成原油的地球化學(xué)特征。而與Pr/Ph相關(guān)性很弱,也可能是因?yàn)镻r/Ph同時(shí)也受成熟度的影響,導(dǎo)致相關(guān)性差,對(duì)于指示氧化還原性的認(rèn)識(shí)可信度要低一些,尚需結(jié)合其他的指標(biāo)進(jìn)一步研究。
QK18-P2井沙二段(Es2)儲(chǔ)層原油為開發(fā)井原油樣品,存在多個(gè)油層混采的情況,該離散原油樣品不能代表單油層的真實(shí)地質(zhì)特征。
四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)包括21R和21S兩個(gè)異構(gòu)體,具有湖相有機(jī)質(zhì)輸入的很強(qiáng)專屬性。在中國東部渤海灣盆地歧口凹陷湖相沉積環(huán)境的烴源巖和原油之中發(fā)現(xiàn)并檢測、鑒定豐富的四環(huán)聚異戊二烯類化合物。
四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)能夠有效區(qū)分渤海海域歧口凹陷沙三段(Es3)烴源巖以及沙三段(Es3)烴源巖和沙一段(Es1)烴源巖生成混源原油,是中國東部斷陷湖相盆地湖相混源原油的油源對(duì)比的新分子化石。
渤海海域歧口凹陷古近系為湖相沉積環(huán)境,沙三段烴源巖(Es3)、沙一段烴源巖(Es1)形成環(huán)境均屬于典型的湖相沉積環(huán)境。沙三段(Es3)烴源巖與沙一段(Es1)烴源巖的形成環(huán)境的水體鹽度和氧化—還原性存在差異。沙一段烴源巖(Es1)伽馬蠟烷指數(shù)普遍較高,Pr/Ph比值較低,為半咸水—咸水強(qiáng)還原湖相沉積環(huán)境,其四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度則較高。這表明四環(huán)聚異戊二烯類化合物的前軀物可能更適合于在咸化沉積環(huán)境生長。
隨著熱成熟度參數(shù)C29甾烷ββ/(αα+ββ)增大,歧口凹陷原油的四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度逐漸降低,表明熱成熟度增大將導(dǎo)致四環(huán)聚異戊二烯類化合物(TPP)豐度逐漸降低。
四環(huán)聚異戊二烯類化合物對(duì)于湖相烴源巖及生成原油的油源對(duì)比、沉積環(huán)境及熱演化規(guī)律研究均具有重要地質(zhì)—地球化學(xué)意義。
致謝 樣品采集過程中,得到了中國海洋石油(中國)有限公司天津分公司勘探部、開發(fā)生產(chǎn)部、渤海石油研究院和巖芯庫的大力協(xié)助;中國石油大學(xué)(北京)史權(quán)、朱雷、何俊輝以及長江大學(xué)陳奇等專家在樣品實(shí)驗(yàn)分析方面提供了眾多支持和慷慨幫助;審稿專家對(duì)初稿進(jìn)行了悉心評(píng)審,提出諸多寶貴建議。在此,一并深表謝忱。
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Tetracyclic Polyprenoids: A New Biomarker in the Rifted Lacustrine Basin in East China
YANG YongCai, LI YouChuan, SUN YuMei, WU KeQiang, LIU LiFang
China National Offshore Oil Corporation Research Institute, Beijing 100028, China
The tetracyclic polyprenoid compounds are the powerful tools for recognition of the fresh/brackish water algal input into lacustrine depositional setting of hydrocarbon source rocks.The tetracyclic polyprenoid compounds (TPP) are observed in the samples derived from the Paleogene source rocks and crude oils in Qikou Sag in offshore Bohai Bay Basin in East China rifted lacustrine basins. Two isomers of the tetracyclic polyprenoids are detected based on the retention time of gas chromatography (GC), mass spectrum characteristics and compared with other literatures. Tetracyclic polyprenoid compounds are present in relatively high concentrations in oils and associated source rocks deposited under increased saline conditions and may be useful in the recognizing changes in water salinity. The tetracyclic polyprenoids are new geochemical markers of the oil-source rock correlations in Qikou sag in offshore Bohai Bay Basin in East China rifted lacustrine basins and sorting effectively out the crude oil from the hydrocarbon resource rocks of the 3rdMember(Es3) and 1stMember(Es1) of the Eocene Shahejie Formation. The tetracyclic polyprenoids are significantly useful to assessing the algal input, depositional environment and the correlations between the oils and source rocks.
tetracyclic polyprenoids; biomarkers; oil-source rock correlations; lacustrine; Shahejie Formation; rifted lacustrine basins
1000-0550(2017)04-0834-09
10.14027/j.cnki.cjxb.2017.04.017
2016-03-31; 收修改稿日期: 2016-07-27
國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2016ZX05024-002);中國海洋石油有限公司勘探綜合研究項(xiàng)目(2012-KT-11,2013-KT-09-05)[Foundation: National Science and Technology Major Project, No. 2016ZX05024-002; Exploration Project of China National Offshore Oil Corporation, No. 2012-KT-11, 2013-KT-09-05]
楊永才,男,1978年出生,博士,高級(jí)工程師,石油地球化學(xué),E-mail: yangyc2003@126.com
P618.13
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