耿勝榮++徐晨++李海藍++鉏曉艷++李新++白嬋++廖濤

摘要：以魔芋（Amorphophallus rivieri）飛粉、淀粉為主要原料，以甘油為增塑劑，通過流延成膜法制備淀粉/飛粉共混薄膜，以耐水性和力學(xué)性能優(yōu)化飛粉/淀粉的質(zhì)量比，并從共混膜的相容性和熱穩(wěn)定性角度進行表征，研究魔芋飛粉共混膜的制備條件和膜性能。結(jié)果表明，共混膜的最佳飛粉/淀粉質(zhì)量比為1∶3，此時吸水倍數(shù)為0.20 g/g，斷裂強度為475.68 N，斷裂伸長率為8.85 mm。紅外和掃描電鏡結(jié)果表明，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的葡甘聚糖提高了膜的相容性和均勻度，膜的斷裂強度和拉伸性增強；純淀粉膜、交聯(lián)淀粉膜和共混膜熱失重為三階段式，最終質(zhì)量損傷率分別為82.91%、93.21%和80.27%；第一、二階段峰溫分別為87、303 ℃，75、309 ℃和83、282 ℃。與純淀粉膜相比，飛粉淀粉共混膜相容性有所改善，并且更易熱降解。

關(guān)鍵詞：魔芋（Amorphophallus rivieri）飛粉；淀粉；共混膜；熱失重

中圖分類號：TQ321.2；S632.9 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）13-2512-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.13.028

Preparation and Properties of Fly Powder-starch Based Mixed Film

GENG Sheng-rong， XU Chen， LI Hai-lan， ZU Xiao-yan， LI Xin， BAI Chan， LIAO Tao

（Institute for Farm Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology，Hubei Academy of Agricultural Sciences，Wuhan 430064，China）

Abstract：Starch-based mixed films were prepared by a solution casting method， the raw material are starch and konjac（Amorphophallus rivieri） flying powder， glycerol is plasticizer. The mass ratio of powder and starch were studied through water resistance and mechanical properties examined. The compatibility and thermal stability were characterized by thermogravimetric analysis（TG），differential scanning calorimetry（DSC），fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR） and scanning electron microscope（SEM） to study the preparation conditions and film properties of konjac fly powder mixed film. Results show that the optimum ratio of the flying powder/starch mixed film is 1∶3. And then the water absorption ratio， fracture strength and elongation at break of membrane are 0.20 g/g， 475.68 N and 8.85 mm. The compatibility， tensile strength and elongation at break of mixed film were increased by glucan manan from konjac fly powder. The TG curves of pure starch film， crosslinking starch film and mixed film are three phase type， eventually weightlessness rate were 82.91%，93.21% and 80.27%， the first and second stages of the peak temperature of 87 ℃， 303 ℃ respectively； 75 ℃， 83 ℃ and 309 ℃， 282 ℃. Compared with the pure starch film， the compatibility of fly powder-starch mixed film was improved and it was more easily degraded.

Key words： konjac（Amorphophallus rivieri）flying powder；starch；mixed film；thermo-gravimetric

魔芋（Amorphophallus rivieri）飛粉是魔芋精粉加工過程中產(chǎn)生的廢棄物，約占精粉重量的60%，全國年產(chǎn)量約2.5萬t，而湖北省年產(chǎn)量達1.5萬t[1-3]。因為含澀口物質(zhì)、刺激氣味和抗營養(yǎng)因子，飛粉在食品領(lǐng)域應(yīng)用有限，關(guān)于飛粉提取生物堿、蛋白質(zhì)、抗氧化肽等深加工技術(shù)有大量報道，但適用于產(chǎn)業(yè)化飛粉的綜合利用技術(shù)較少[4-6]。目前飛粉主要作為飼料、堆肥或者直接丟棄處理，造成環(huán)境污染和極大的生物資源浪費[7]。魔芋飛粉主要成分為粗蛋白（15.21%）、氨基酸（16種）、可溶性糖（8.59%）、淀粉（22.81%）、粗纖維（0.67%）以及微量元素等，淀粉和葡甘聚糖總含量占25.00%，這兩種組分均含有大量羥基、羰基等親水基團，是重要的膜材料成分。對魔芋葡甘聚糖采用共混[8，9]、羧甲基化[10]、脫乙?；?、酯化、氧化、交聯(lián)等[11]化學(xué)改性方法即可改善魔芋葡甘聚糖成膜性和耐水性。加入醇、蛋白質(zhì)、單糖等小分子塑化劑與淀粉共混[12，13]或者利用交聯(lián)、酯化、醚化改性淀粉可提高淀粉膜的耐水性和成膜性[14-16]。關(guān)于魔芋飛粉以及葡甘聚糖和淀粉二者共混制膜鮮見相關(guān)報道。本研究采用三偏磷酸鈉作為交聯(lián)劑對魔芋飛粉和淀粉共混體系進行交聯(lián)改性，制備魔芋飛粉/淀粉共混膜材料用于緩釋肥料包膜基質(zhì)，以期為魔芋飛粉的綜合利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

玉米淀粉，武商量販農(nóng)科城店購買；魔芋飛粉，湖北一致魔芋生物科技股份有限公司提供；三偏磷酸鈉、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉等，購于國藥集團試劑公司。

1.2 設(shè)備

TA-XTPlus型質(zhì)構(gòu)儀，英國SMS公司；Quanta200型掃描電鏡，荷蘭FEI公司；熱重儀器209C型，德國耐馳科學(xué)儀器有限公司；NICOLET 5700 型紅外光譜，美國熱電公司；XMTD-6000型電熱恒溫水浴鍋，北京長風儀器儀表公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；CS101-1E型電熱鼓風干燥箱，重慶四達試驗設(shè)備有限公司；FA1104N型電子天平、PHSJ-4A-pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 流延法交聯(lián)膜的制備

量取玉米淀粉（或與飛粉復(fù)配）5 g，水43 g，攪勻，加入三偏磷酸鈉2 g，用10%NaOH和30%HCl調(diào)pH，密封，90～95 ℃下保溫30 min，攪拌，自然冷卻至室溫，加入數(shù)滴NaHSO3終止交聯(lián)反應(yīng)。將混合液體緩慢倒入聚四氟乙烯膜具中，尺寸為13 cm×20 cm×3 cm。烘干溫度50 ℃，烘干時間約4 h。所有膜烘干后，在過飽和氯化鈉溶液恒濕環(huán)境中（75%）平衡過夜。

1.4 膜耐水性能測試

將膜裁剪為3 cm×3 cm的大小，90 ℃鼓風干燥至恒重，記錄m0，將干燥后的膜浸漬于去離子水中常溫吸水24 h，測量吸水后的重量m1。每個處理平行5次取平均值。最大吸水倍數(shù)=（m1-m0）/m0。最大吸水倍數(shù)越小說明耐水性越好。

1.5 機械性能測試

將樣品剪成3 mm寬，50 mm的長條，預(yù)先在干燥器環(huán)境下平衡24 h，平衡濕度為75%。膜條的兩端固定在兩個平行的夾子上，在質(zhì)構(gòu)儀上選擇拉伸模式。測試參數(shù)Fmax為膜拉斷瞬間所達到的力，Distance為膜被拉斷瞬間長度的增加量。每個處理測試5個平行，取平均值。

1.6 截面形貌測試

取在75%衡濕環(huán)境平衡24 h的膜，用剪刀剪下1 mm×4 mm的長條，用導(dǎo)電膠固定于制樣臺上，使截面朝上。放入噴金池中噴金約20 min后，采用掃描電鏡掃描放大100～1 000倍數(shù)的截面并拍照。

1.7 基團結(jié)構(gòu)測試

平衡膜在50 ℃烘箱中烘至恒重，采用全反射法掃描500～4 000 cm-1波數(shù)的光譜吸收。中紅外4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。最高可達0.09 cm-1。反射附件：Ge晶體-ATR、金剛石-ATR。以吸收波長和透過率為橫、縱坐標，采用ORIGIN軟件作圖。

1.8 熱重分析

采用熱重分析儀研究原淀粉-甘油、交聯(lián)淀粉-甘油、飛粉-淀粉-甘油共混膜的熱特性。將共混膜剪成碎片，稱取樣品約5.0 mg，在熱重分析儀上進行溫度范圍室溫至600 ℃的熱重掃描，升溫速度為3 ℃/min。

1.9 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Excel軟件進行平均值和標準誤的計算，曲線采用ORIGIN軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 魔芋飛粉與淀粉共混質(zhì)量比的優(yōu)化

飛粉與淀粉不同復(fù)合質(zhì)量比對改性膜性能的影響見表1。純淀粉和純飛粉吸水倍數(shù)分別為0.214 7、0.352 7 g/g，飛粉與淀粉共混增加了膜的吸水倍數(shù)，其原因可能是飛粉的引入增加了親水基團，膜耐水性能下降。純淀粉和純飛粉斷裂強度分別為456.17 N和506.04 N，斷裂伸長率分別為8.14、10.00 mm。交聯(lián)可提高淀粉膜的機械性能，降低水溶性，這與王國富等[17]的研究報道一致。飛粉與淀粉共混增加了膜斷裂強度和斷裂伸長率，這可能由于魔芋葡甘聚糖的溶脹體系降低了純淀粉乳液的抗凝沉能力，提高了魔芋葡甘聚糖、淀粉與甘油的分散均性。吳磊等[18]研究認為，多糖膠體抑制淀粉凝沉的作用方式主要是與水作用或與淀粉作用，減少淀粉分子鏈自身通過氫鍵作用而凝沉，KGM可抑制淀粉的長期凝沉。變性淀粉在提高成膜性的同時其抗凝沉性能也相應(yīng)增強[19]。結(jié)合膜的斷裂強度、伸長率和耐水性來看，飛粉與淀粉質(zhì)量比為1∶3效果較好。

2.2 魔芋飛粉與淀粉復(fù)配交聯(lián)改性膜的結(jié)構(gòu)變化

圖1由上至下依次為淀粉、交聯(lián)淀粉、飛粉-淀粉共混膜的橫截面掃描電鏡結(jié)果。純淀粉甘油膜橫截面孔洞較多，甘油部分填充在淀粉層里，兩相出現(xiàn)分離。交聯(lián)淀粉甘油膜橫截面孔洞減少，結(jié)構(gòu)變得較為致密。這可能由于交聯(lián)淀粉顆粒間發(fā)生緊密黏連，界面模糊，表面洞穴凹痕，內(nèi)部爆裂，晶區(qū)降低，形成致密的空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)大分子結(jié)構(gòu)[20]。飛粉-淀粉共混后，結(jié)構(gòu)更為致密而均勻，完全不見兩相分離的現(xiàn)象。飛粉（葡甘聚糖）的加入可抑制淀粉凝沉，提高分子間的相容性?？梢?，交聯(lián)改性和飛粉共混均可提高淀粉與甘油的相容性，膜截面變得相對均勻無孔洞。

圖2顯示的是淀粉膜和飛粉淀粉共混膜的全反射FT-IR特征譜圖。純淀粉的3 600～3 000 cm-1區(qū)域O-H鍵的伸縮振動，3 000～2 800 cm-1是C-H鍵的伸縮振動吸收。在1 642 cm-1為水吸收峰，1 500～800 cm-1是指紋區(qū)。飛粉中含有的葡甘聚糖在3 400 cm-1處峰值為O-H-的彎曲振動，1 000～2 000 cm-1之間是-CH2-的彎曲振動、C=O、C-O和C-H基團， 1 726 cm-1處有-C=O峰，2 940 cm-1為C-H的伸縮振動吸收，1 240 cm-1為C-O鍵的伸縮振動吸收， 1 450 cm-1為-CH2吸收。丙三醇結(jié)構(gòu)中含有伯醇和仲醇，在3 287.3 cm-1處有-OH的伸縮振動峰，994～1 115.8 cm-1處有C-O-鍵對稱與反對稱的伸縮振動峰。在3種體系代表的紅外光譜曲線中，1 000～500 cm-1為淀粉的特征吸收峰區(qū)，淀粉和改性淀粉光譜高度重疊，在2 500～1 500 cm-1改性淀粉、飛粉-淀粉共混高度重疊，這說明經(jīng)過交聯(lián)改性后，淀粉膜仍基本保持原淀粉的紅外結(jié)構(gòu)特征，但新產(chǎn)生基團在2 500～1 500 cm-1含有與飛粉結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)。三偏磷酸鈉與淀粉的交聯(lián)主要發(fā)生在C2、C3、C6原子上的伯醇和仲醇羥基位點，淀粉分子O-H伸縮振動與羥基氫鍵締合后，3 600～3 100 cm-1處的峰型變窄、變?nèi)鮗20]。

由以上紅外光譜和掃描電鏡結(jié)果可見，葡甘聚糖的引入提高淀粉與甘油的相容性，膜的結(jié)構(gòu)致密均勻。淀粉經(jīng)交聯(lián)改性后，產(chǎn)生與葡甘聚糖相似的結(jié)構(gòu)基團，改性淀粉與甘油的相容性有所提高。

2.3 魔芋飛粉與淀粉復(fù)配交聯(lián)改性膜的熱穩(wěn)定性

圖3為淀粉、交聯(lián)淀粉和飛粉-淀粉共混膜在90 ℃至室溫的降溫段的溫度與熱流曲線。淀粉膜降溫凝固起始溫度為48.6 ℃，峰值為65.0 ℃，終止溫度為73.2 ℃。改性淀粉膜凝固溫度略有下降。飛粉-淀粉共混膜降溫凝固峰型拉寬，凝固溫度升高3.4 ℃。這表明對淀粉進行改性和飛粉共混后淀粉在100 ℃以下的低溫段熱特性變化不明顯。

對淀粉、交聯(lián)淀粉、飛粉-淀粉膜進行室溫至600 ℃的TG曲線掃描，結(jié)果如圖4所示。熱分解的相關(guān)數(shù)據(jù)，包括分解溫度段、溫度段內(nèi)失重率、峰值溫度和最終質(zhì)量損失率見表2。

由圖4可知，ST、MST和FP-ST 3種共混膜均表現(xiàn)為三步失重過程，在200 ℃以下和400 ℃以上兩個階段的質(zhì)量損失率不高，說明分解較少。主要失重過程在250～350 ℃，質(zhì)量損失率達到50%以上。汪蘭等[16]研究認為，共混膜熱分解失重的三個階段分別是150 ℃以下的結(jié)合水失去，160～420 ℃的淀粉、PVA、甘油揮發(fā)和分解損失，420～600 ℃的殘渣分解損失，中間段熱損失最多。本研究與該報道結(jié)果相近。

由表2可知，原淀粉膜、交聯(lián)淀粉膜和飛粉-淀粉膜的最終質(zhì)量損失率分別為82.91%、93.21%和80.27%。與原淀粉相比，經(jīng)交聯(lián)改性后質(zhì)量損失率增加，說明熱分解更完全。飛粉與淀粉共混后，質(zhì)量損失率略有下降，說明熱分解不如原淀粉膜。

從熱失重的各階段來看，原淀粉膜、交聯(lián)淀粉膜和飛粉淀粉膜第一階段熱分解峰值溫度分別為87、75、83 ℃，說明淀粉經(jīng)交聯(lián)改性后疏水性增強，水分蒸發(fā)的溫度降低，引入飛粉成分后親水性增強，水分蒸發(fā)的溫度較純淀粉交聯(lián)略有增加。三者第一階段熱分解質(zhì)量損失率分別為10.35%、11.67%和10.21%，同理，疏水性的增強，有利于水分的蒸發(fā)，交聯(lián)改性淀粉膜第一階段質(zhì)量損失率提高。而引入飛粉，親水性增強，不利于水分的蒸發(fā)，質(zhì)量損失率下降。原淀粉膜、交聯(lián)淀粉膜和飛粉淀粉膜第二階段熱分解峰值溫度分別為303、309、282 ℃，第二階段主要是淀粉、甘油、飛粉的揮發(fā)、分解。原淀粉膜最大質(zhì)量損失率在303 ℃，交聯(lián)改性后淀粉膜最大質(zhì)量損失率在309 ℃，交聯(lián)反應(yīng)對淀粉分解的溫度稍有提高。另外，在192 ℃有次質(zhì)量損失率，這可能是淀粉交聯(lián)改性引入的交聯(lián)劑的揮發(fā)和分解。飛粉淀粉膜最大質(zhì)量損失率在282 ℃，飛粉與淀粉沒有出現(xiàn)各自獨立的熱分解過程，說明二者相容性較好，二者混合后材料的耐熱性降低。

3 小結(jié)

1）交聯(lián)淀粉、飛粉-淀粉共混再交聯(lián)均可形成耐水性和機械性能良好的膜材料，共混膜的相容性比交聯(lián)淀粉膜更好，熱分解溫度更低。

2）飛粉淀粉共混制膜二者的質(zhì)量比為1∶3時，成膜性、耐水性和機械性能最好。此時共混膜的吸水倍數(shù)為0.20 g/g，斷裂強度為475.68 N，斷裂伸長率為8.85 mm。

3）飛粉淀粉共混膜沒有形成飛粉與淀粉各自獨立的熱分解曲線，橫截面未出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，并且紅外圖譜中3 500～3 000 cm-1，1 250～750 cm-1處的峰型發(fā)生變化，推測飛粉的加入促進淀粉抗凝沉能力和膜體系更完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成。

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