于婉菲，李國彬，李 斌，王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

海藻酸鹽阻燃駝羊毛織物的制備與性能研究

于婉菲，李國彬，李 斌，王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

將自阻燃性的海藻酸鈉經(jīng)高碘酸鈉氧化生成多醛基的氧化產(chǎn)物，與本身帶有氨基的駝羊毛交聯(lián)接枝，發(fā)生席夫堿反應(yīng)，經(jīng)離子交換后得到阻燃織物。利用FTIR和SEM對各階段產(chǎn)物進(jìn)行表征，通過LOI和TG對阻燃織物的阻燃性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：交聯(lián)接枝后，駝羊毛織物被賦予了海藻酸鈉的阻燃性能，席夫堿反應(yīng)接枝成功。阻燃駝羊毛織物的氧指數(shù)和殘?zhí)柯拭黠@升高。

海藻酸鹽；阻燃；駝羊毛織物

前言

駝羊毛是一種天然的蛋白質(zhì)纖維，其保暖性強、韌性好、手感柔軟，光澤鮮亮[1,2],是繼山羊絨之后的又一高端面料[3]。但駝羊毛的氧指數(shù)為23.5%，屬易燃纖維，一旦發(fā)生火災(zāi)，極易造成火勢蔓延，因而限制了駝羊毛的應(yīng)用。駝羊毛結(jié)構(gòu)與綿羊毛相似，分子結(jié)構(gòu)中均含有氨基，因此可以用羊毛阻燃劑對駝羊毛進(jìn)行阻燃整理。目前使用的阻燃劑種類較多，公認(rèn)效果最佳的阻燃劑為“Zirpro”整理劑[4]，但整理時使用的六氟鈦酸鉀和六氟鋯酸鉀具有強烈的口腔毒性，與人體接觸會有強烈腐蝕性，因而開發(fā)一種無磷、無鹵、無毒的阻燃劑具有十分重大的意義。

海藻酸鈉是廣泛用于食品和藥品中的添加劑，且具有自阻燃性[5]。本文利用其自阻燃性能作為阻燃劑用于駝羊毛織物的阻燃，具有天然無毒，綠色環(huán)保的特性，使駝羊毛在具有良好服用性能的同時具有阻燃的高附加值。本文采用海藻酸鹽阻燃駝羊毛纖維的研究，尚未見文獻(xiàn)報道，為駝羊毛阻燃研究探索了一條新途徑。

1 實驗

1.1 主要原料及儀器

100%駝羊毛，四川成都暖億羊絨；海藻酸鈉，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；高碘酸鈉、乙二醇、無水乙醇，無水氯化鈣、硫酸鋁等，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

Spectrum400可見分光光度計，美國Perkin-Elmer公司；RGT-20A微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；Quanta 200電子掃描顯微鏡，美國FET公司；JF-3氧指數(shù)儀，江寧縣分析儀器廠；Pyris-1熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司。

1.2 實驗樣品制備

（1）多醛基海藻酸鈉的制備：采用高碘酸鈉進(jìn)行選擇性氧化，制備氧化度不同的多醛基海藻酸鈉（Dialdehyde SodiumAlginate，DSA）[6]。

（2）多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛的制備：將氧化的多醛基海藻酸鈉配置成0.5%、1%、2%、3%、4%的溶液備用。稱取一定量去油脫漿的預(yù)處理駝羊毛織物，按浴比1∶50將織物投入不同濃度的多醛基海藻酸鈉中，在45℃水浴下攪拌1h、2h、4h、6h、8h后將駝羊毛織物取出，放入60℃烘箱中烘干至恒重，所得產(chǎn)物即為多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛。

（3）阻燃駝羊毛織物的制備：將上述多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛按浴比1∶50放入5%的CaCl2溶液中，25℃水浴中攪拌10min后取出，用蒸餾水洗滌數(shù)次以除去表面殘留物，放入60℃烘箱中烘干至恒重。再將鈣化后的駝羊毛織物按浴比1∶50放入15%的Al2（SO4）3溶液中，25℃水浴中攪拌40min后取出，用蒸餾水洗滌數(shù)次以除去表面殘留物，放入60℃烘箱中烘干至恒重，所得織物即為海藻酸鈉阻燃駝羊毛織物。

1.3 性能測試

（1）傅立葉紅外光譜（FTIR）分析：對不同階段處理的駝羊毛織物進(jìn)行FTIR測試。波數(shù)掃描范圍：4000～400cm-1，儀器分辨率4cm-1，波數(shù)掃描次數(shù)32次。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）測試：對待測樣品進(jìn)行噴金處理后，放置于掃描電子顯微鏡載物臺上進(jìn)行觀察測試[7]。

（3）氧指數(shù)（LOI）測試：參照GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能氧指數(shù)法》和GB/T 6529-1986《紡織品的調(diào)濕和試驗用標(biāo)準(zhǔn)大氣》的要求，對樣品進(jìn)行測試。

（4）熱重分析（TGA）：氮氣氣氛，載氣流速20mL/min，升溫速率15℃/min，溫度變化范圍40～700℃，樣品質(zhì)量范圍4.8～7.5mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 多醛基海藻酸鈉與多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛的紅外表征

圖1中曲線1為海藻酸鈉，曲線2為多醛基海藻酸鈉,曲線3為未處理駝羊毛，曲線4為多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛。

對比1、2兩條曲線可發(fā)現(xiàn)，曲線2在1709cm-1處出現(xiàn)了醛基吸收峰，這是由于高碘酸鈉將海藻酸鈉中相鄰的羥基氧化生成了醛基。對比3、4兩條曲線可以看出，曲線4在1732cm-1處出現(xiàn)醛基吸收峰，在1646cm-1處出現(xiàn)了亞胺結(jié)構(gòu)中C=N的伸縮振動峰，這充分表明氧化后的多醛基海藻酸鈉已成功交聯(lián)至駝羊毛織物上。在3506cm-1處出現(xiàn)的特征峰為N-H鍵的伸縮振動吸收峰，3333cm-1處為駝羊毛纖維中-NH2的特征吸收峰，1111cm-1為C-N鍵的伸縮振動峰，777cm-1處為N-H鍵的彎曲振動吸收峰。海藻酸鈉經(jīng)高碘酸鈉部分氧化后生成的醛基與相鄰分子鏈中未能參與到反應(yīng)的羥基發(fā)生了羥醛縮合，生成了半縮醛，因而在曲線4中1084cm-1處出現(xiàn)的特征峰為半縮醛的振動峰。

圖1 不同物質(zhì)的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of different materials

2.2 海藻酸鈉阻燃駝羊毛的微觀形貌分析

圖2 駝羊毛經(jīng)海藻酸鈉處理燃燒前后微觀形貌圖Fig.2 The SEM pictures of sodium alginate crosslinked alpaca before and after combustion

圖2中abcd分別為為預(yù)處理駝羊毛、海藻酸鈉阻燃處理駝羊毛和預(yù)處理駝羊毛燃燒后、海藻酸鈉阻燃駝羊毛燃燒后炭層的表面微觀形貌。對比圖中a和b可以觀察到，經(jīng)去油脫漿預(yù)處理的駝羊毛的毛干呈圓柱形，毛干表面為不規(guī)則瓦片狀且排列疏松,呈直形環(huán)繞或斜形環(huán)繞緊貼毛干,鋸齒緣光滑或有微小的鋸齒緣[8,9]。經(jīng)海藻酸鈉阻燃處理后，織物表面存在細(xì)紋，纖維表面覆蓋了一層海藻酸鈉的膜狀物使表面變得光滑平整。燃燒后的碳層表面形貌圖中，圖c預(yù)處理駝羊毛燃燒后表面結(jié)構(gòu)松散且存在孔洞，圖d海藻酸鈉阻燃駝羊毛燃燒后表面的孔洞消失且炭層致密。這是因為經(jīng)離子交換后,駝羊毛表面覆蓋了一層海藻酸鹽形成的薄膜，燃燒時薄膜作為隔熱層覆蓋于織物表面的同時也隔絕了可燃性氣體的向外擴散，吸收熱量，降低了駝羊毛織物表面的溫度，從而達(dá)到阻燃的目的。

2.3 海藻酸鈉阻燃駝羊毛的阻燃性能分析

圖3為DSA氧化時間不同對阻燃駝羊毛織物的氧指數(shù)測試值的影響。

圖3 DSA的氧化時間與駝羊毛極限氧指數(shù)關(guān)系圖Fig.3 The different oxidation time of sodium alginate crosslinked alpaca vs.LOI

由圖3看出，在其他條件一定下，織物的氧指數(shù)測試值并不隨DSA的氧化時間變長而增大，當(dāng)DSA的氧化時間達(dá)到4h時，氧指數(shù)測試值達(dá)到最大，氧化時間再增加時，氧指數(shù)測試值減小，這可能是因為當(dāng)DSA醛基含量減少時，與駝羊毛上氨基發(fā)生反應(yīng)的量減少，交聯(lián)在駝羊毛上的DSA的量減少，阻燃效果不佳，阻燃駝羊毛的氧指數(shù)測試值下降。

圖4為DSA濃度對阻燃駝羊毛織物的氧指數(shù)測試值的影響。

圖4 DSA濃度與駝羊毛極限氧指數(shù)關(guān)系圖Fig.4 The concentration of sodium alginate crosslinked alpaca vs.LOI diagram

從圖4可以看出，在其他條件一定下，阻燃駝羊毛的氧指數(shù)測試值隨DSA濃度的增大而增大，但在試驗中觀察到DSA濃度到2%時，織物表面開始有一層類似果凍狀的膠狀物質(zhì)，織物手感不佳，這說明當(dāng)濃度逐漸增大時，單純以物理作用附著在織物表面的DSA量更多。

圖5為DSA交聯(lián)時間不同對阻燃駝羊毛織物的氧指數(shù)測試值的影響。

圖5 DSA交聯(lián)時間與駝羊毛極限氧指數(shù)關(guān)系圖Fig.5 The cross-linking time of sodium alginate flame retardant alpaca vs.LOI

由圖5可以看出，在其他條件一定下，阻燃駝羊毛的氧指數(shù)不隨交聯(lián)時間變長而增大，當(dāng)交聯(lián)時間達(dá)到4h時，織物的氧指數(shù)測試值達(dá)到最大，再增加交聯(lián)時間，織物的氧指數(shù)測試值減小，這可能是因為駝羊毛織物上的氨基有限，因此能交聯(lián)上去的DSA的量也是有限的，當(dāng)交聯(lián)量達(dá)到最大時，氧指數(shù)不再增加。

綜合以上考慮，當(dāng)DSA氧化時間為4h，DSA濃度為2%，交聯(lián)時間為4h時，阻燃駝羊毛織物的阻燃效果最佳且織物的手感和白度沒有改變。

2.4 熱重分析

圖6為未處理駝羊毛、多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛、海藻酸鈉阻燃駝羊毛的TG曲線。其中，a為未處理駝羊毛，b為多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛，c為海藻酸鈉阻燃駝羊毛。

圖6 駝羊毛織物經(jīng)海藻酸鈉阻燃前后的熱重（TG）曲線Fig.6 The TG curves of alpaca before and after flame retardance modification

對比三條曲線可以看出，abc均在92.07℃存在較小的失重峰，此過程為脫水階段，織物表面吸附水受熱揮發(fā)。曲線a在這之后沒有明顯變化，失重率較慢，這一過程包括肽鍵中氫鍵的斷裂和分子結(jié)構(gòu)中雙硫橋鍵的斷裂，產(chǎn)生水、硫化氫和二氧化碳等揮發(fā)性氣體[10]。曲線a的初始分解溫度為147.69℃，到225.72℃時，熱失重速率加快，到331.65℃時失重速率達(dá)到最大值，此過程為織物的主要裂解階段，失重率為33.35%，在這一過程中，織物氧化成炭，之后速率減慢，到485.68℃時曲線趨于平穩(wěn)[11]。曲線 b在經(jīng)過脫水階段后，初始分解溫度為117.49℃，到218.43℃開始失重，331℃時分解最快,失重率達(dá)32.11%，該過程多醛基海藻酸鈉纖維裂解，脫去了相鄰羥基縮合成的水分子，糖苷鍵斷裂。開始失重溫度小于未處理駝羊毛的失重溫度，這是因為纖維表面覆蓋的海藻酸鈉隔絕空氣和熱量，促進(jìn)成炭，水蒸氣吸熱汽化，熱分解溫度隨之降低。曲線c經(jīng)過脫水階段后，207.38℃開始失重，322.39℃時分解最快,失重率達(dá)32.55%，初始失重溫度102.18℃，相對于曲線b來說更低，這是由于經(jīng)離子交換后，鈣離子和鋁離子與G嵌段經(jīng)鰲合作用形成了類似蛋盒狀的結(jié)構(gòu)，要破壞這種結(jié)構(gòu)體系需要吸收更多的熱量，初始分解溫度更低。最后一個階段，中間產(chǎn)物分解脫羧釋放出二氧化碳，產(chǎn)物部分炭化。在461.2℃時纖維的熱解基本結(jié)束。曲線a、b、c的殘渣量分別為28.66%、29.58%、32.09%，對比三個數(shù)值發(fā)現(xiàn)，處理后的駝羊毛織物均比未處理駝羊毛織物殘渣量增多。氧化海藻酸鹽受熱時先于駝羊毛分解，在吸熱的同時降低了織物表面的溫度，使駝羊毛能夠在較低溫度下發(fā)生裂解，生成焦炭。

3 結(jié)論

（1）對比預(yù)處理駝羊毛織物和多醛基海藻酸鈉交聯(lián)駝羊毛織物的傅里葉紅外光譜圖，后者在1646cm-1處出現(xiàn)的C=N伸縮振動峰證明多醛基海藻酸鈉已成功交聯(lián)至駝羊毛織物上。

（2）對比海藻酸鈉阻燃駝羊毛織物和預(yù)處理駝羊毛織物的掃描電鏡測試圖，阻燃處理后織物表面覆蓋了一層膜狀物從而使織物的手感并不發(fā)生多大改變。

（3）考慮到織物的服用性能、泛黃程度和阻燃效果等，海藻酸鈉阻燃駝羊毛織物效果最佳的條件是采用氧化4h、濃度為2%的DSA，交聯(lián)4h,此時織物的氧指數(shù)為31.3%。

（4）與未處理駝羊毛織物相比，海藻酸鈉阻燃駝羊毛織物熱降解的初始溫度降低，成炭率增加。參考文獻(xiàn):

［1］ 陳前維,張引,張一心,等.輝光低溫等離子體處理對羊駝毛表面摩擦性能和強伸性能的影響［J］.科技·前沿,2008（3）:47～50.

［2］ 路妍.秘魯羊駝絨進(jìn)軍中國穩(wěn)操勝券［N］.中國紡織報,2015-4-17（002）.

［3］ 汪淼,黃婷婷,徐艷艷,等.羊駝毛針織物的服用性能研究［J］.針織工業(yè),2014（9）:30～32.

［4］ 盛季陶.金屬絡(luò)合物對毛織物阻燃整理的探討［J］.上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2001,15（1）:67～71.

［5］ 夏延致 孔慶山,紀(jì)全.一種阻燃海藻纖維新材料的制備方法:中國,200710106864.1［P］.2007-09-19.

［6］ 冀虎,劉云,趙瑾朝,等.氧化海藻酸鈉交聯(lián)海藻酸鈣/明膠（半）互穿網(wǎng)絡(luò)的制備及熱穩(wěn)定性研究［J］.功能材料,2014,45（4）:02001～02004.

［7］ 國家技術(shù)監(jiān)督局GB/T 5454-1997紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

［8］ 李維紅,高雅琴,席斌,等.羊駝毛的顯微結(jié)構(gòu)［J］.甘肅畜牧獸醫(yī),2008（6）:11～13.

［9］ 范瑞文,董常生,赫曉燕,等.羊駝毛鱗片超微結(jié)構(gòu)的研究［J］.上海畜牧獸醫(yī)通訊,2004，（4）:14.

［10］ DAVIES P J,HORROCK A R,MIRAFTAB M.Scanning electron microscope studies of wool/intumescent char formation［J］. Polym Int,2000,49:1125～1132.

［11］ 李芝.阻燃羊毛纖維的熱特性研究［D］.河北大學(xué),2003.

Study on the Preparation and Properties of Alginate Flame Retardant Alpaca Fabric

YU Wan-fei,LI Guo-bin,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The self-flame retardant alginate flame generates multiple aldehyde oxidation products after sodium periodate oxidation.The products are used to crosslink with alpaca which has amino to produce Schiff base reaction.After the ion exchange,a flame retardant fabric is obtained.The Fourier transformed infrared（FTIR）and scanning electron microscope（SEM）are applied to characterize the products;the flame retardance of samples is characterized by limited oxygen index（LOI）and thermogravimetry analysis（TGA）.The results show that the alpaca fabric is endowed with flame retardant properties of sodium alginate after crosslinking which means the Schiff base reaction grafting is successful.After crosslinking,the oxygen index and carbon residue quantity of the flame retardant alpaca fabric has been improved obviously.

Alginate;flame retardance;alpaca fabric

TQ352.1

A

1001-0017（2017）03-0202-04

2017-02-20

于婉菲，（1991-），女，內(nèi)蒙赤峰人，碩士，主要從事無鹵阻燃高分子材料研究。

*通訊聯(lián)系人：王玉峰，男，副教授，碩士生導(dǎo)師。