何利華，趙中偉，楊金洪，2

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361000）

新一代綠色鎢冶金工藝
——白鎢硫磷混酸協(xié)同分解技術(shù)

何利華1，趙中偉1，楊金洪1，2

（1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083；2.廈門鎢業(yè)股份有限公司，福建 廈門 361000）

面對我國鎢資源稟賦差、資源約束趨緊、傳統(tǒng)鎢冶煉工藝環(huán)境污染嚴重的形勢，開發(fā)出了常壓清潔處理白鎢礦的硫磷混酸協(xié)同分解新技術(shù)。該技術(shù)不僅可以有效處理傳統(tǒng)的白鎢精礦，對于低品位的共伴生白鎢礦更具有獨特的優(yōu)勢，可高效處理WO3品位低至20%的白鎢礦，且浸出率仍高達99%以上，很好地解決了鎢冶金過程中選冶難以兼顧的矛盾，鎢綜合回收率可提高15個百分點。此外，新技術(shù)簡潔地實現(xiàn)了伴生元素鉬、磷的綜合利用、廢水近零排放和浸出渣資源化利用，且工藝流程簡短、加工成本低（降低了25%以上）、操作簡單安全。依托該技術(shù)，在廈門鎢業(yè)建成了國際上最大的萬噸級APT生產(chǎn)線，具有很好地推廣應(yīng)用前景和重大的經(jīng)濟效益。

鎢冶金；白鎢礦；硫磷混酸；協(xié)同分解；綠色冶金；低品位

0 前言

近30年來，我國鎢冶金中新技術(shù)的研發(fā)取得了重大的成果。在鎢礦分解方面，20世紀90年代，白鎢礦及黑白鎢混合中礦機械活化堿分解技術(shù)研發(fā)成功，且該技術(shù)在國內(nèi)技術(shù)工作人員的共同努力之下，又進一步發(fā)展成白鎢礦及黑白鎢混合中礦的堿壓煮、白鎢礦及黑白鎢混合礦的常壓堿分解等多項技術(shù)，其主要經(jīng)濟技術(shù)指標均處于世界前列[1-2]。溶液凈化方面，粗鎢酸鈉溶液的強堿性陰離子交換法可同時實現(xiàn)溶液的凈化及轉(zhuǎn)型功能，極大縮短了生產(chǎn)流程[3-5]。我國科研人員在上述自行研發(fā)的一系列新技術(shù)的基礎(chǔ)上，在鎢生產(chǎn)領(lǐng)域經(jīng)過組合、優(yōu)化，淘汰了流程冗長、指標落后的經(jīng)典工藝和污染嚴重的白鎢精礦酸分解工藝，創(chuàng)造了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的兩種新工藝，即：（1）白鎢礦→堿分解→離子交換除雜轉(zhuǎn)型→除鉬→蒸發(fā)結(jié)晶制取APT；（2）白鎢礦→堿分解→鎂鹽凈化→萃取轉(zhuǎn)型→除鉬→蒸發(fā)結(jié)晶制取APT。

長期的生產(chǎn)實踐證明，這兩種工藝都有以下共同特點：（1）對原料的適應(yīng)能力大大加強。這使我國鎢工業(yè)的原料實現(xiàn)了三方面的過渡，即由以黑鎢為主過渡到以白鎢為主；由僅能處理一級Ⅱ類黑鎢精礦（且鈣含量還要求控制在0.5%以下）或一級Ⅱ類白鎢精礦過渡到處理各種比例的黑白鎢混合精礦或難選中礦；由只能處理低雜質(zhì)含量的標準精礦過渡到能處理高雜質(zhì)含量（特別是鉬）的各種復(fù)雜礦。這些過渡不僅更好地適應(yīng)了我國當前鎢資源以白鎢為主同時復(fù)雜難選的形勢，同時大幅度拓寬了我國經(jīng)濟冶煉的鎢資源范圍。（2）回收率大幅度提高。經(jīng)典工藝處理上述標準黑鎢精礦時，由礦到APT的回收率僅90%左右，而我國開發(fā)的堿分解工藝處理上述標準礦時可達97.5%以上，處理白鎢精礦或黑白鎢混合礦時可達96%～97%。（3）產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，產(chǎn)品品種增加。對APT而言，其化學(xué)成分都能達到GB10116—88 APT 0級標準，而且在生產(chǎn)條件下，其粒度基本上可任意控制。對產(chǎn)出的鎢粉而言，其粒度基本上可按用戶要求控制，納米鎢粉亦能批量生產(chǎn)。

盡管如此，我國鎢冶金過程中存在的問題日益凸顯[6-7]：（1）低品位白鎢礦資源開發(fā)困難。在我國鎢資源儲量中，白鎢約占66.25%，黑鎢約占25.3%，黑白鎢混合礦占約8.45%。而作為我國鎢冶煉的主要原料的白鎢礦卻呈現(xiàn)出“三多一低”突出特點：共伴生礦多、貧礦多、難選礦多、資源綜合利用水平低。（2）白鎢礦資源稟賦差，復(fù)雜難選。白鎢礦中80%以上的地質(zhì)品位小于0.4%，且有用礦物因嵌布粒度細、選別率低，屬典型的難選礦物。大部分的白鎢礦選礦回收率低于70%，比黑鎢礦選礦回收率低15～20個百分點。新發(fā)現(xiàn)的鎢礦資源大都是白鎢礦，資源品位低、選礦成本高。（3）伴生元素利用率低、環(huán)境問題日益凸顯。在傳統(tǒng)冶煉工藝過程中，伴生元素鉬、磷等難以綜合利用；此外，不可避免地要產(chǎn)生鈉鹽廢水和堿性廢渣。當前，采用傳統(tǒng)冶煉工藝每生產(chǎn)1 tAPT產(chǎn)生冶煉渣和污泥約1 t（需要專門的資質(zhì)單位處理，成本約2 000～3 000元/t）、排放廢水100～150 t。

面對資源約束趨緊、環(huán)境污染嚴重、生態(tài)系統(tǒng)退化的嚴峻形勢，國家對環(huán)保的要求進一步加強。工業(yè)和信息化部2016年頒發(fā)的《鎢行業(yè)規(guī)范條件》[8]中要求“水重復(fù)利用率應(yīng)達到80%及以上”；2016年國家環(huán)境保護部、國家發(fā)展和改革委員會、公安部聯(lián)合發(fā)布的《國家危險廢物名錄》（2016版）[9]已經(jīng)將“使用氫氧化鈉進行煮煉過程中的產(chǎn)生的廢堿液”、“仲鎢酸銨生產(chǎn)過程中堿分解產(chǎn)生的堿煮渣（鎢渣）、除鉬過程產(chǎn)生的除鉬渣和廢水處理污泥”列入其中，并且我國首部《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》[10]規(guī)定，對鎢冶煉過程產(chǎn)生的堿煮渣（鎢渣）、除鉬渣、污泥等廢渣征收1 000元/t、廢堿液征收25元/t的環(huán)境保護稅。

因此，如何實現(xiàn)低品位、復(fù)雜難選的共伴生鎢資源的高效清潔利用，關(guān)系到我國鎢工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 技術(shù)思路

雜多酸是鎢的地球化學(xué)遷移的一種重要方式，在酸性熱液環(huán)境中，鎢會與其伴生元素如砷、硅、鉬、銻等形成可溶性極好的雜多酸根離子而進入溶液，如 H4[Si（W3O10）4]、H3[P（W3O10）4]、H4[Mo（W3O10）4]、H3[Sb（W3O10）4]等[11]。一旦熱液遇見堿性環(huán)境，則與鈣、鐵、錳等作用轉(zhuǎn)變成相應(yīng)地白鎢礦和黑鎢礦。如果能夠逆用這一鎢的成礦過程，則有望開發(fā)出一種新的鎢冶煉工藝路線。換言之，如果反其道而行之，通過引入過去被認為是有害雜質(zhì)的磷，構(gòu)建與鎢鉬地球化學(xué)遷移相類似的化學(xué)條件，則可使鎢鉬絡(luò)合以溶解度極大的雜多酸形式轉(zhuǎn)入溶液；同時在浸出體系中加入硫酸，利用硫酸分解過程中形成硫酸鈣固體的特點，則有望實現(xiàn)鎢與鈣有效分離，從而實現(xiàn)白鎢礦的硫酸-磷酸協(xié)同分解。

2 新技術(shù)處理白鎢礦效果

基于技術(shù)新思路，我們通過研究硫酸溶液與白鎢礦反應(yīng)的動力學(xué)、白鎢礦在硫磷混酸溶液中的溶解平衡及磷酸對鎢的穩(wěn)定與調(diào)節(jié)機理等問題[12]，成功開發(fā)了低品位共伴生復(fù)雜鎢礦的常壓協(xié)同分解新技術(shù)。分解反應(yīng)如式（1）所示。

從式中可以看出，1mol的磷就可絡(luò)合12mol的鎢，即每1 g的磷就可絡(luò)合71 g的鎢轉(zhuǎn)入到溶液中。因此理論上只需要少量的磷即可實現(xiàn)鎢的大量浸出。

圖1所示為硫磷混酸工藝在不同溫度下分解標準白鎢礦的效果。可以看出，當浸出時間為3～4 h、硫酸消耗量為理論量、浸出溫度為80～90℃時，鎢的浸出率高達99%以上，表現(xiàn)出很好的分解效果。

圖1 浸出溫度對白鎢分解效果的影響Fig.1 Effectof tem peratureon scheelite concentratedigestion

表1所示為采用硫磷混酸協(xié)同分解新工藝處理不同地區(qū)、不同品位白鎢礦的效果。從表中可以看出，無論鎢的品位高低，浸出渣含WO3基本維持在0.2%左右，僅為傳統(tǒng)鈉堿法壓煮渣的約1/10。即使處理品位僅18.8%的白鎢精礦，浸出率仍高達99%，可使選冶綜合回收率提高15個百分點以上。按全國年開采10萬t白鎢計，可多回收1.5萬t。

表1 各種鎢精礦的分解結(jié)果 %Tab.1 Extraction resultsof different scheelite concentrates

由于新技術(shù)對精礦品位的敏感性大幅度下降，適合處理各種原料特別是低品位鎢精礦，這對于解決鎢的選礦與冶煉回收率的矛盾，實現(xiàn)選冶深度結(jié)合具有重要現(xiàn)實意義。如河南欒川鉬礦的伴生白鎢儲量高達62萬t，但品位僅0.124%[13]，過去無法回收，目前為保證選礦回收率，只能供應(yīng)市場20%～30%WO3的粗精礦。再如著名的柿竹園鎢礦，產(chǎn)出65%WO3的標準鎢精礦時，回收率可達65.25%[14]，如果放寬品位要求，只選到WO3品位為35.8%的鎢中礦時則回收率可高達85.9%左右[15]，選礦回收率可增加約20個百分點。按新工藝，這些鎢中礦不必再精選，可直接冶煉。

采用硫磷混酸新工藝浸出白鎢礦后，鎢主要以磷鎢雜多酸H3[PW12O40]（aq）存在于溶液中。研究發(fā)現(xiàn)，溶液體系中溫度/硫酸濃度劇烈影響磷鎢雜多酸溶解度且作用方向相反的特點（圖2）。從圖2中可以明顯看出，隨著硫酸濃度的增加，溶液中鎢的含量急劇降低，并以磷鎢酸晶體（圖3）的形式析出。據(jù)此發(fā)明了控制結(jié)晶分離鎢的技術(shù)，實現(xiàn)溶液中鎢的高效結(jié)晶分離，補足消耗酸的結(jié)晶母液直接返回鎢礦分解工序。

圖2 溫度和硫酸濃度對磷鎢酸溶解度的影響Fig.2 Effectof tem peratureand H2SO4concentration on thesolubility of phosphotungstic acid

圖3 結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD patternsof the crystallized product

實際上，硫磷混酸浸出工藝不僅能實現(xiàn)鎢的高效提取，對于鎢礦中伴生元素鉬、磷等的回收也表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。在傳統(tǒng)的鈉堿冶煉體系中，鎢呈WO42-存在、鉬呈MoO42-存在，均為陰離子，性質(zhì)極其相似而難以分離。而新工藝的酸性條件則創(chuàng)造了最有利于鎢鉬分離的條件，即在浸出液中鉬主要以鉬酰陽離子存在，而鎢以磷鎢雜多酸陰離子存在，兩者性質(zhì)差別大。由此，通過控制結(jié)晶分離鎢技術(shù)獲得的磷鎢酸W/Mo比很低（表2），大大減輕了后續(xù)APT制備過程的鎢鉬分離負擔(dān)。與此同時，采用陽離子萃取劑（如P204）就可從結(jié)晶母液中實現(xiàn)鉬的提取。而對于鎢礦中伴生的磷（欒川粗精礦含約25%的P2O5，已可視為磷礦但未能利用），一方面在分解過程中轉(zhuǎn)變成磷酸輔助浸出過程的進行，降低了試劑成本；另一方面，由于磷酸在分解過程中消耗少，會逐漸在溶液中積累。對于這部分磷酸，以副產(chǎn)磷開路進行綜合回收。目前在廈鎢，這部分回收的磷用于保留的鈉堿冶煉流程，作為浸出工序的逆反應(yīng)抑制劑磷酸鈉的替代品，也降低了成本。

表2 磷鎢酸結(jié)晶過程鎢鉬分離效果Tab.2 W/M o separation results in the crystallization of phosphotungstic acid

3 主要技術(shù)經(jīng)濟指標與工業(yè)化應(yīng)用

基于“硫磷混酸分解—浸出渣可控生成—結(jié)晶提取鎢—母液循環(huán)—伴生元素鉬磷綜合回收”等系列成套技術(shù)的研發(fā)，形成了圖4所示的白鎢礦分解新工藝技術(shù)流程。

表3所示為新工藝與國內(nèi)外現(xiàn)有主流工藝技術(shù)參數(shù)的對比。從表中可以看出，新工藝可在常壓清潔高效地處理低品位共伴生鎢礦，硫酸與磷酸的協(xié)同分解作用實現(xiàn)了鎢鉬磷的綜合利用、母液循環(huán)實現(xiàn)了生產(chǎn)過程中廢水的近零排放、高品質(zhì)石膏浸出渣用作建材原料實現(xiàn)了渣的資源化利用，且加工成為降低了25%以上，在經(jīng)濟和環(huán)保指標等方面均優(yōu)于國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)。

依托新技術(shù)，廈門鎢業(yè)股份有限公司目前已建成國際最大的萬噸級APT生產(chǎn)線。新技術(shù)可處理WO320%的白鎢精礦，且分解率可達99%以上。由于采用廉價易得的硫酸作為浸出劑，消耗量僅0.5 t/t礦（硫酸價格僅100～300元/t左右，而堿壓煮浸出劑NaOH約為2 500元/t），且分解過程可以依賴硫酸稀釋潛熱和反應(yīng)放熱來維持，因此新技術(shù)在試劑和能耗成本方面比原有的堿壓煮工藝節(jié)約25%以上，且沒有廢水和有害鹽排放。此外，廈門鎢業(yè)與紫金礦業(yè)、麻栗坡縣政府三方合作，引進本技術(shù)成立了麻栗坡海隅鎢業(yè)股份有限公司，并建成了年產(chǎn)5 000 tAPT的生產(chǎn)線。

表3 新技術(shù)與現(xiàn)有同類工藝的綜合比較Tab.3 Com prehensive comparison between thenew technology and traditional technologies

圖4 白鎢礦硫磷混酸協(xié)同分解工藝原則流程Fig.4 Basic flowsheetof the scheelitesynergistic decom position by su lfuric-phosphorousm ixed acid

我國《鎢行業(yè)規(guī)范條件（2016）》要求冶煉過程中水重復(fù)利用率應(yīng)達到80%以上；傳統(tǒng)鎢冶金過程中的廢堿液、堿煮渣（鎢渣）、除鉬渣和廢水處理污泥都已列入了《國家危險廢物名錄》（2016版）。此外，為加強環(huán)境保護和治理，我國首部《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》（2018年實施）還規(guī)定對這些堿煮渣（鎢渣）、除鉬渣、污泥等廢渣征收1 000元/t、廢堿液征收25元/t的環(huán)境保護稅。無疑，新政策的頒布和實施，將進一步推動我國鎢冶金技術(shù)的進一步升級。

而對于“磷酸浸出-硫酸協(xié)同”分解白鎢礦新技術(shù)，一方面不僅保證了鎢、鉬、磷等有價元素的綜合利用，同時還實現(xiàn)了廢水近零排放和浸出渣資源化利用，很好地解決了鎢冶金過程的“三廢”問題，實現(xiàn)了高效清潔生產(chǎn)。由于新技術(shù)突出的優(yōu)勢特點，被工信部和環(huán)保部列入2016年《水污染防治重點行業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)推行方案》[16]，也是《中國鎢工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020年）》唯一的節(jié)能減排推廣技術(shù)[17]，核心技術(shù)專利獲2016年度中國專利金獎[18]。

4 結(jié)語

面對我國鎢資源稟賦逐年變差，傳統(tǒng)鎢冶金工藝越來越難以適應(yīng)當前環(huán)保日益嚴峻的現(xiàn)狀，開發(fā)出新一代的高效綠色鎢冶煉工藝更迫在眉睫，這也是我國鎢工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。白鎢礦硫磷混酸協(xié)同分解新工藝的開發(fā)，不僅實現(xiàn)了難處理鎢精礦的高效清潔冶金和元素綜合利用，還可使處理鎢精礦品位大幅度降低，有利于選冶深度結(jié)合，提高綜合回收率。特別是近年來隨著我國各項冶煉標準與環(huán)保政策的制定和頒布，新工藝的開發(fā)為推動產(chǎn)業(yè)升級、淘汰落后產(chǎn)能、促進鎢業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供了有力的技術(shù)支撐。

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A New Green Process for Tungsten M etallurgy-Synergistic Decomposition of Scheeliteby Sulfuric-PhosphorousM ixed Acid

HELihua1,ZHAOZhongwei1,YANGJinhong1,2
(1.SchoolofMetallurgy and Environment,CentralSouth University,Changsha 410083,Huanan,China;2.Xiamen Tungsten Co.,Ltd.,Xiamen 361007, Fujian,China)

Faced with the situations of disadvantagous natural endowment,tighter constraint of tungsten resources, and serious environmental pollution in traditional tungsten metallurgical process,we developed a new green synergistic decomposition technology for scheelite by sulfuric-phosphorousmixed acid under atmospheric pressure was developed.Thisnew technology can process traditionalscheelite concentrate effectively.In addition,itdisplays unique superiority for the treatment of low grade and associated scheelite ores.For the low-grade scheelite concentrate(20%WO3),the tungsten extraction rate reachesup to 99%by using thisnewmethod.Because of the low requirement of the ore grade,the contradiction between beneficiation and metallurgy was successfully solved，and the comprehensive tungsten recovery is raise by about 15 percentage points.Wastewater and leaching residue realize near-zero discharge and harmless resource utilization.Thismethod possesses features of short process flow, low cost(dropped over25%compared to the traditionalprocesses),convenientoperation and safety.Relying on the synergistic decomposition technology,a largest ten-thousand-tonnage APT production line was built in Xiamen Tungsten Co.Ltd.

tungsten metallurgy;scheelite;synergistic decomposition;sulfuric-phosphorous mixed acid;green metallurgy;low grade

TF841.1

A

（編輯：劉新敏）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.03.009

2017-04-17

國家自然科學(xué)基金項目（51334008；51604160）

趙中偉（1966-），男，河北永年人，本刊編委，博士，教授，主要從事有色金屬冶金研究。