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(西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065)

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PAN/MWNTs復(fù)合制作電極元件及其對NH3響應(yīng)性的研究*

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(西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065)

以HCl的溶液為質(zhì)子酸來制備聚苯胺(PAN)與聚N-甲基苯胺(PMAN)，將二者分別與碳納米管(MWNTs)混合，以液體膠(PVAL)為基體，均勻涂膜在自制梳妝電極表面，固化后用作氣敏測試的電極元件。利用形貌、性能表征，找到適合的混合比例、固化條件，對含有氨氣的模擬氣體環(huán)境測試研究。數(shù)據(jù)分析表明，電極元件隨納米管含量的增加，表現(xiàn)更好的電子傳遞行為和復(fù)合材料的吸、脫附特性，突顯對氨氣較好的靈敏性。

氨氣，聚苯胺，碳納米管

由于納米材料本身具有許多優(yōu)異的性能，在催化、分離、分子器件和微波吸收等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，其中碳納米管是種最具有代表性的納米材料[1]，碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電磁性能、儲氫性能和場發(fā)射特性[2]。然而，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物又有新的研究領(lǐng)域，包括它們的聚合與復(fù)合過程[3]。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺其本身具有結(jié)構(gòu)多樣性、獨特的摻雜機(jī)制、易于合成、熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點，在電化學(xué)容器、傳感器、二次電池電極材料、防腐涂料等方面都均具有廣泛的應(yīng)用前景[4]。因此把以上二者復(fù)合后應(yīng)用氣敏傳感器材料，涉及家庭安全、工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域[5]?，F(xiàn)對于傳感器的精度、性能、穩(wěn)定性要求逐漸提升，所以開發(fā)新材料已經(jīng)成為很具有實際意義的工作[6]。

作者以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，過硫酸銨為氧化劑，在酸性水溶液中制備聚苯胺，復(fù)合碳納米管來制備電極元件，討論不同碳納米管(MWNTs)含量的材料對氨氣響應(yīng)變化，擇優(yōu)元件對其條件優(yōu)化，達(dá)到較好的氣敏響應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

苯胺；N-甲基苯胺(MAN)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；碳納米管(直徑20nm～30nm，長10μm～30μm)成都有機(jī)研究所。UT151A型萬用表；D2 PHASERX-射線衍射儀；Nicolet 50 FT-IR傅里葉紅外光譜儀；日立S-3400 N型掃描電子顯微鏡。

1.2 PAN/CNTs的制備

1.2.1 PAN的制備

0.125g 十二烷基苯磺酸鈉加入150mL 1mol/L HCl中，室溫下超聲30min后加入3.0mL苯胺單體，再超聲10min，溶液鼓氮氣創(chuàng)造無氧氛圍，加冰降溫 0～5℃時，再加含有7.1g過硫酸銨50mL HCl溶液，磁力攪拌6h后，分別用蒸餾水，無水乙醇洗至無色，放入60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘12h得到樣品。制備PMAN同上。

1.2.2 PAN/MWNTs復(fù)合的制備

將0.025g十二烷基苯磺酸鈉加入到30mL 1mol/L HCl中，加入系列質(zhì)量的MWNTs，室溫超聲30min再加入0.6mL苯胺(N-甲基苯胺)單體，加冰冷卻 0～5℃鼓氮氣創(chuàng)造無氧氛圍，再加含有1.5g過硫酸銨10mL HCl溶液，磁力攪拌6h得到不同梯度MWNTs/PANI復(fù)合材料，分別用蒸餾水、無水乙醇、丙酮反復(fù)清洗至無色，放入60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘12h得到PAN/MWNTs復(fù)合材料。制備PMAN/MWNTs復(fù)合材料同上。

1.3 電極元件的制備

把聚苯胺與碳納米管按照系列比例，摻雜于膠水與蒸餾水均勻混合液中。均勻涂抹梳妝電極，放到30℃烘箱中固化，待用。

圖1 氣敏元件制作過程

1.4 紅外表征

按照樣品和溴化鉀質(zhì)量比5∶95混合均勻研磨，壓片，置入傅立葉紅外光譜儀中得到紅外光譜圖。

1.5 XRD測試

將樣品平鋪在試樣板上壓好，表面平整，按照15°～80°角度掃描。

1.6 SEM測試

用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，噴金40s后用掃描電鏡觀察形貌。

1.7 元件的氣敏響應(yīng)性測試

元件響應(yīng)性靈敏度S按式(1)計算：

(1)

測試：Ra測試元件在空氣中的電阻Ra；置元件在氨氣環(huán)境下，記10min內(nèi)的電阻(R)，每1min記錄；將元件取出觀察恢復(fù)性能，再測5min。

圖2 氣敏性測試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

由圖3-A、B可看出，3440cm-1～3660cm-1是苯胺中 N-H 的伸縮振動峰，1270cm-1～1290cm-1是 C-N 的伸縮振動峰，二者不同是在2910cm-1、2813cm-1有甲基的 C-H 振動峰。而兩種(A-b，B-b)聚苯胺在1598cm-1、1500cm-1、1300cm-1都出現(xiàn)了特征吸收峰，這與文獻(xiàn)報道結(jié)果相同[7]。具體是1600cm-1醌式結(jié)構(gòu) N=Q=N 的吸收振動峰，1500cm-1左右的苯式結(jié)構(gòu) N-B-N 的特征吸收峰。1128cm-1和750cm-1～867cm-1分別對應(yīng)于苯環(huán)的C-H 面內(nèi)和面外彎曲振動吸收峰，1150cm-1面向彎曲振動峰，在800cm-1處的峰則為芳環(huán)上對位二取代特征峰。

圖3 FT-IR 分析

2.2 XRD分析

從圖4可看出，聚苯胺具有部分結(jié)晶性，有3個布拉格衍射峰分別在15°、19.2°、25.1°處。由圖A看出，在2θ=16°、2θ=21°、2θ=27°出現(xiàn)衍射峰，與文獻(xiàn)一致[8]。經(jīng)過質(zhì)子酸HCl摻雜后，聚苯胺具有一定的結(jié)晶性，但衍射峰強度較弱，峰形較寬，說明結(jié)晶度較低，晶體的尺寸比較小，聚苯胺分子鏈有一定的結(jié)晶度，表明聚苯胺結(jié)晶度主要是由質(zhì)子酸摻雜導(dǎo)致的，質(zhì)子酸的引入增加了分子鏈的極性，使得分子鏈發(fā)生重排，從而使得有序性和結(jié)晶度都增加。而對于B來說，也是同樣由于質(zhì)子酸的摻雜，從而使得PMAN結(jié)晶度增加。

圖4 XRD：A-聚苯胺；B-聚N-甲基苯胺

2.3 SEM分析

圖5A中聚苯胺顆粒較小，比較松散。由B圖，因為質(zhì)子酸的摻雜聚苯胺導(dǎo)致了內(nèi)部極性增強，使得顆粒之間存在一定分子間力從而引起團(tuán)聚接近塊狀。

圖5 SEM：A-聚苯胺；B-聚N-甲基苯胺

2.4 元件對氨氣響應(yīng)性分析

2.4.1 PAN摻雜不同質(zhì)量MWNTs的響應(yīng)性

從圖6可看出，隨MWNTs量為0.02g～0.08g時，得出靈敏度S逐漸增大，最后趨于穩(wěn)定。其原因是，當(dāng)碳納米管摻雜量較低的時候，它是均勻分布在聚苯胺中的，體系之間相互隔離，對于導(dǎo)電的貢獻(xiàn)較小，電導(dǎo)率主要是由PAN決定的，當(dāng)隨著碳納米管摻雜量的增加，碳納米管與導(dǎo)電聚合物聚苯胺之間相連搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以隨之導(dǎo)電率也就增加，響應(yīng)性也隨增大。當(dāng)MWNTs增加到一定量時，二者導(dǎo)電的共同貢獻(xiàn)極值，即到臨界值，所以其導(dǎo)電率的增加幅度就不明顯了。由此看出，當(dāng)碳納米管量在0.4g～0.6g之間時是合理的，不需要摻雜大量的碳納米管。

圖6 MWNTs不同含量的元件對氨氣的響應(yīng)性

2.4.2 氣敏元件對不同濃度氨氣的響應(yīng)性

由圖7可知，濃度越高的氨氣飽和溶液對氣敏元件響應(yīng)性就越高，由于氨氣吸附在復(fù)合材料表面時，與環(huán)境的水分子結(jié)合生成NH4+，利于導(dǎo)電。當(dāng)元件取出時，氨氣脫附后，氨氣的濃度變化較慢，使得復(fù)合材料的恢復(fù)性變差。因此得出，氣敏元件對于高濃度的氨氣響應(yīng)性就越好，靈敏度越大，但是恢復(fù)性越差。

圖7 元件對不同濃度下氨氣的響應(yīng)性 (體積：V1—濃NH3·H2O；V2—H2O)

2.4.3 PMAN摻雜不同質(zhì)量MWNTs的氣敏性

圖8 聚N-甲基苯胺摻雜不同質(zhì)量MWNTs的 元件對氨氣的響應(yīng)性

由圖8看出，在隨著MWNTs的量的增加，其氣敏響應(yīng)性也在增加。在剛開始的前2min內(nèi)，響應(yīng)性增加的幅度較大，之后基本不變。原因是，當(dāng)MWNTs慢慢的增加，復(fù)合材料之間相互連搭的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)就越密集，因此復(fù)合材料就更加容易導(dǎo)電，響應(yīng)性就會越好。與前圖6比較，材料摻雜MWNTs時，PMAN與PAN作用非常相似。當(dāng)MWNTs到達(dá)一定量時，復(fù)合材料之間已經(jīng)存在很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，再增加MWNTs的量，其導(dǎo)電率也不會再增加很大幅度。

2.4.4 摻雜PMAN氣敏元件對不同濃度氨氣的響應(yīng)性

由圖9可知，不同氨氣對聚N-甲基苯胺的氣敏響應(yīng)性沒有很大的變化，由于是本征態(tài)的還是摻雜態(tài)的聚N-甲基苯胺均具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，同時由于NH3吸附在PAN表面時會與環(huán)境的H+結(jié)合生成NH4+，利于導(dǎo)電，與前圖7比較，以PMAN與PAN制備的氣敏元件作用非常相似。

體積：V1-濃NH3·H2O；V2-H2O 圖9 元件對不同濃度下氨氣的響應(yīng)性

3 結(jié)論

在HCl溶液中化學(xué)氧化法制備了具有聚苯胺PAN與PMAN，再包覆碳納米管MWNTs制備氣敏元件。對于材料而言，相比較純聚苯胺PAN，在復(fù)合材料中隨著碳納米管的增加，其氣敏響應(yīng)性也隨之增加，增加到0.06g時，表現(xiàn)出較好的氣敏響應(yīng)性；響應(yīng)性也受氨氣濃度的影響，濃度越高，響應(yīng)性越好，但是恢復(fù)性能越差。對兩種聚苯胺在該氣敏材料研究中，表現(xiàn)的性質(zhì)基本上一致，因此，為進(jìn)一步研究指明方向，提供可參考的價值。

[1] 李春香，陳大競，陳偉，等.氨氣檢測的聚苯胺碳納米管復(fù)合敏感膜的研究與應(yīng)用[J].傳感技術(shù)學(xué)報，2012，25(3)：303-306.

[2] 馬利，湯琪.導(dǎo)電高分子材料聚苯胺的研究進(jìn)展[J].重慶大學(xué)學(xué)報，2002，25(2)：124-129.

[3] 景遐斌，王利翔，王鮮紅，等.導(dǎo)電聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用[J].高分子學(xué)報，2005，10(5)：655-663.

[4] 徐成增，莫志森，王佛松.聚N-甲基苯胺的合成及其性質(zhì)表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，1990(5)：19-22.

[5] 李丹丹.聚苯胺碳納米管復(fù)合材料的制備及性能研究[D].河北工業(yè)大學(xué)，2010：40-45.

[6] 封偉，易文輝，徐友龍.聚苯胺碳納米管復(fù)合體的制備及其光響應(yīng)性[J].物理學(xué)報，2003(5)：1272-1278.

[7] WANG X J，WANG X S，ZOU W. Preparation and photocatalytic property of polyaniline/carbon nanotubes composite[J]. J .Chin. Ceram. Soc.，2016，44(1)：71-74.

[8] 李憲華，張雷剛，王雪雪，等. 界面聚合法制備PANI/g-C3N4復(fù)合催化劑及其熱穩(wěn)定性和可見光催化性能[J].物理化學(xué)學(xué)報，2015，31 (4)，764-770.

Fabrication of PAN/MWNTs Composite Electrode and Study of Its Response to NH3

ZHANG Chang-hu

(College of Chemical Engineering，Xi’an University，Xi’an 710065，Shaanxi，China)

The preparation of polyaniline(PAN) and poly N-methyl aniline (PMAN) was completed by oxidation reaction with HCl solution as the proton acid，these composite materials were obtained between carbon nanotubes (MWNTs) and PAN，PMAN，respectively with liquid glue (PVAL) as the substrate. A uniform film on the self-made dressing electrode surface after curing，which was used as an electrode element. From the morphology of composite materials，performance characterization of test，we have found the suitable mixing ratio，curing conditions，and studied on simulation of gas containing ammonia. Based on the environmental test data analysis，it showed that electrode element has presented better absorption，desorption characteristics with increasing of nanotube content in the electrode component，and to better highlight the sensitivity of ammonia because of electron transfer behavior of composite materials.

ammonia，PAN，MWNTs

陜西省教育廳科技計劃項目(15JK2154)資助

O 636.9