趙洪貴，陳朋偉，莊小波，王衛(wèi)東

(武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司，湖北武漢 430015)

有色冶煉污酸綜合處理廢水回用研究

趙洪貴，陳朋偉，莊小波，王衛(wèi)東

(武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司，湖北武漢 430015)

針對鉛、鋅、銅、鎳等有色冶煉行業(yè)污酸和工業(yè)廢水中砷及重金屬含量高、不容易處理達(dá)標(biāo)排放的問題，通過對多套裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)總結(jié)并優(yōu)化，采用“污酸過濾+多級硫化處理+電化學(xué)+二氧化碳脫硬度”組合工藝綜合處理污酸，處理后的廢水中砷及重金屬能達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水可回用或達(dá)標(biāo)排放，減少了環(huán)境污染。運(yùn)行費(fèi)用低，中和渣無害化，危廢渣量減少。

有色冶煉 污酸 砷 重金屬廢水 綜合處理 廢水回用

如何治理有色冶煉產(chǎn)生的污酸污水一直困擾著許多企業(yè)，目前很多企業(yè)凈化工序污酸采用石灰-鐵鹽法處理工藝，缺點(diǎn)是廢水外排量大，含有價金屬的酸性污泥難以回收利用。由于廢酸中其他重金屬種類也較多，各種污染因子形態(tài)復(fù)雜，處理后廢水各項(xiàng)污染因子指標(biāo)不穩(wěn)定，難以保證水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；廢水硬度高，輸水管道和生產(chǎn)系統(tǒng)容易結(jié)垢堵塞管道和設(shè)備，無法直接回用于生產(chǎn)。中和處理每年產(chǎn)生大量含砷及重金屬的危廢渣需要專門地方堆存，占用大量土地，同時滲透水對周邊環(huán)境造成一定污染。

1 處理工藝

對含砷、重金屬工業(yè)廢水目前已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用幾種處理技術(shù)，主要有化學(xué)沉淀法、生物法、離子交換法、膜分離法、萃取法、活性炭和硅膠吸附法和電化學(xué)法等，各種處理工藝在特定的范圍內(nèi)有較好的效果，冶煉污酸處理目前并沒有特定的處理方法。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過添加化學(xué)藥劑，使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)變成為不溶于水的重金屬化合物，再通過過濾、分離使沉淀物從水溶液中除去，從而達(dá)到除砷及重金屬目的。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法。由于受沉淀劑和環(huán)境條件的影響，沉淀法出水水質(zhì)很難達(dá)到環(huán)保排放要求，如果排放要求高，廢水則需要進(jìn)一步處理。根據(jù)不同的沉淀劑，可將化學(xué)沉淀工藝分為石灰沉淀、鐵鹽共沉淀、硫化物沉淀等，以硫化法、石灰中和法和鐵鹽法為主[1]。

1.1.1 硫化法

向酸性液中加入一定量的硫化劑，反應(yīng)生成溶度積很小的硫化物(三硫化二砷、硫化鉛、硫化銅、硫化鎘等)等固體懸浮物，常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫等。硫化法脫除砷及重金屬有害元素效果較好，工藝簡單，去除率高。形成以三硫化二砷為主要成分且含量較高的含砷廢渣，有利于砷的回收利用。缺點(diǎn)是產(chǎn)生H2S有毒氣體需要處理，且藥劑費(fèi)用貴[2]。

1.1.2 石灰沉淀法

石灰廉價易得，適用性廣泛，是含砷廢水的主要沉淀劑之一。一般認(rèn)為石灰與廢水中的砷酸根或亞砷酸根反應(yīng)，形成砷酸鈣或亞砷酸鈣，由于兩種生成物均難溶于水，可以通過固液分離除去。

石灰沉淀的反應(yīng)pH值通常在10以上，砷的去除率隨著pH值的升高而增加，反應(yīng)最佳pH值為11.9。研究表明，石灰除砷不但投藥量大，而且出水較難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

除此之外，石灰沉淀產(chǎn)生的含砷廢渣不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。在實(shí)際工程中，石灰沉淀很少作為單獨(dú)的沉淀劑，通常和金屬離子沉淀劑一起使用，保證出水水質(zhì)，降低投藥量。

1.1.3 三段石灰+鐵鹽共沉淀法

鐵鹽共沉淀是指利用鐵鹽的水解產(chǎn)物Fe(OH)3膠體對砷的特定吸附和共沉淀作用去除水中砷的化學(xué)方法，常用的鐵鹽有FeCl3、Fe2(SO4)3、FeSO4等。在一定 pH值條件下，鐵鹽將三價砷氧化成五價砷，形成砷酸鐵沉淀，鐵離子水解產(chǎn)生大量Fe(OH)3絮體，提供巨大的吸附比表面積，可以高效吸附As3+，As5+。相較于其他化學(xué)沉淀法，鐵鹽共沉淀法在不同起始砷濃度下都有極高的除砷效率。

目前使用最廣泛的為石灰-鐵鹽法，因?yàn)槭液土蛩醽嗚F均為廉價的藥劑，故有成本優(yōu)勢；對含砷較高的污水用此法可得到理想的處理效率，但在含砷廢水處理過程中產(chǎn)出大量的沉渣，且其中Ca3(AsO4)2渣穩(wěn)定性較差在一定的條件下會出現(xiàn)反溶，引起二次污染，且很難將廢水的砷凈化到符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 物理化學(xué)法

離子交換法和膜分離技術(shù)適用于含較低濃度重金屬離子廢水的處理。離子交換法是在離子交換器裝入不同類型的離子交換劑，重金屬離子的溶液通過交換劑時，交換劑上的離子同水中的重金屬離子進(jìn)行交換，達(dá)到除去水中重金屬離子的目的。這種方法受交換劑種類、產(chǎn)量和成本的影響。設(shè)備投資高，處理費(fèi)用昂貴，再生困難，僅在低濃度廢水處理中有應(yīng)用的實(shí)例。

膜分離技術(shù)利用一種特殊的半透膜，在壓力的作用下，在不改變?nèi)芤褐谢瘜W(xué)形態(tài)的基礎(chǔ)上，將溶劑和溶質(zhì)進(jìn)行分離或濃縮的方法，用膜過濾脫除有害元素效率高，但膜易堵塞，使用受限。

1.3 生物處理法

生物吸附是對于經(jīng)過一系列生物化學(xué)反應(yīng)使重金屬離子被微生物吸附的方法。這些作用包括絡(luò)合、離子交換、吸附等。生物處理法主要針對的是生活污水等可生化性能好、水質(zhì)毒性小、水質(zhì)穩(wěn)定性好的污染水。生物處理法具有運(yùn)行成本低、處理效果較好等優(yōu)勢。但生物處理法同時也存在占地面積大、自動化程度低、耐沖擊負(fù)荷能力較弱、污泥量大等缺點(diǎn)。

1.4 電化學(xué)法

電化學(xué)法是給極板通高電流直流電，在極板之間產(chǎn)生電場，待處理的廢水流過極板間隙，在外加電場的作用下發(fā)生電解絮凝、電解氣浮以及電解氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生一系列多核羥基絡(luò)合物及氫氧化物，電極逐步消耗而進(jìn)入水中。金屬電極板電解出離子形成膠體微絮凝，絮凝吸附水體中懸浮顆粒、雜質(zhì)，懸浮顆粒、膠體污染物在絮凝劑作用下失穩(wěn)形成沉淀物，脫穩(wěn)后的污染物顆粒與微絮凝劑之間相互碰撞，結(jié)合成大絮體而沉淀，從而達(dá)到去除砷、重金屬及其他污染物的目的[3]。

該方法工藝自動化程度高，處理成本低，不需要添加任何藥劑，操作易于實(shí)現(xiàn)自動化控制污泥量少，占地面積小，能夠同時去除多種污染物，處理效果好，操作維護(hù)簡單。

2 廢水降硬度

中和處理后廢水暫時硬度較高，管道設(shè)備容易結(jié)垢堵塞，降低廢水硬度后可以回用于生產(chǎn)，減少廢水外排。一般有以下幾種方法處理：

1)石灰-純堿法。在廢水中投加石灰的同時添加適量的純堿，與氫氧化鈣、碳酸鈉反應(yīng)，生成不溶于水的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物，再經(jīng)過固液分離，達(dá)到降低水質(zhì)硬度的目的。此種方法降低廢水硬度效果明顯，但運(yùn)行成本也較高[4]。

2)膜分離法。利用納濾膜(NF)或反滲透膜(RO)進(jìn)行膜分離，因納濾膜、反滲透膜孔隙較小，可將廢水中的鈣、鎂等二價離子進(jìn)行截留，從而達(dá)到徹底凈化水質(zhì)的目的。這種辦法對進(jìn)水壓力有很高的要求，設(shè)備投資費(fèi)用大，運(yùn)行成本高，過濾濃水需進(jìn)一步處理。

3)二氧化碳+碳酸鈉法。利用石灰將廢水pH值調(diào)整到堿性條件下，石灰與廢水中溶解的碳酸氫鈣、碳酸氫鎂進(jìn)行反應(yīng)，在堿性條件下，鈣鎂離子的硫酸鹽溶解度降低，部分析出形成沉淀物，再通過二氧化碳和碳酸鈉與水中鈣、鎂離子反應(yīng)生成沉淀物，通過固液分離將這些沉淀物從廢水中過濾掉，從而達(dá)到降低水質(zhì)硬度的目的。該方法主要以二氧化碳為原料，運(yùn)行成本低，處理后廢水暫時硬度低于自來水標(biāo)準(zhǔn)。

3 技術(shù)改進(jìn)措施

若采用石灰中和工藝，每年會產(chǎn)生大量的危廢中和渣，不易處理，危廢處理費(fèi)用也高，廢水處理達(dá)不到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)；采用硫化工藝運(yùn)行費(fèi)用較高，廢水也不能做到完全達(dá)標(biāo)排放。

武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司通過生產(chǎn)實(shí)踐，總結(jié)出 “高效過濾凈化—多級硫化除砷—中和預(yù)處理—電化學(xué)處理—二氧化碳降硬度”聯(lián)合處理工藝，可以實(shí)現(xiàn)酸性污泥、砷及重金屬渣、石膏渣、中和渣的分離，回收酸泥中的有價金屬，污酸經(jīng)硫化、中和、電化學(xué)處理后產(chǎn)生的廢水經(jīng)降硬度處理后回用，徹底解決污酸、污水處理問題。

污酸先進(jìn)行過濾，回收酸泥中有價金屬，稀酸回凈化循環(huán)提高酸濃后再外排，減少污酸外排量。污酸采用多級硫化處理后過濾，除去污酸中大部分砷和重金屬，分級硫化反應(yīng)、過濾，大大降低硫化鈉藥劑用量，減少硫化氫溢出；回收硫化渣，砷和重金屬得到富集，交由有資質(zhì)廠家處理。污酸硫化后再進(jìn)行3段石灰中和+鐵鹽處理，先加入一定量石灰乳中和調(diào)節(jié)到pH值為2，副產(chǎn)石膏渣(不含砷)，再繼續(xù)加入石灰乳反應(yīng)后過濾，使pH值為7～8，產(chǎn)中和含砷渣，再加入鐵鹽并曝氣，進(jìn)一步除砷。這樣實(shí)現(xiàn)了酸泥、砷渣、石膏渣的有效分離，酸泥可以外賣，硫化渣量較少，由專業(yè)資質(zhì)廠家回收，石膏渣不含砷、重金屬可作為一般固廢處理，大大減少危廢處理量[5]。

中和后廢水再進(jìn)電化學(xué)裝置處理，進(jìn)一步除去污水中微量的砷、鋅、鎘等重金屬，處理后廢水達(dá)到GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 25467—2010《銅、鈷、鎳工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，廢水可以直接外排。

污水經(jīng)一系列處理后硬度較高，直接回用管道設(shè)備容易結(jié)垢堵塞，采用二氧化碳和碳酸鈉降低廢水硬度后，可以做生產(chǎn)用水回用，減少廢水外排，節(jié)約水資源。

4 處理工藝流程

葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司污酸處理包括污酸過濾(FBL過濾器)、多級硫化處理、石灰中和、電化學(xué)處理工藝，見圖1。

圖1 污酸處理工藝流程

污水降硬度在銅陵有色集團(tuán)奧爐項(xiàng)目、山東恒邦冶煉股份有限公司、中色富邦銅業(yè)有限公司等廠家使用，二氧化碳降硬度流程見圖2。

圖2 二氧化碳降硬度工藝流程

4 實(shí)際運(yùn)行

葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司(包括宏躍北銅、東山污水、 東方銅業(yè)、 ISP、制酸車間)污酸先采用FBL過濾器過濾回收酸泥，污酸先采用多級硫化處理，再采用石灰鐵鹽處理，廢水最后經(jīng)電化學(xué)裝置處理后達(dá)標(biāo)排放。葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司污酸處理運(yùn)行指標(biāo)見表1。

表1 污酸處理運(yùn)行指標(biāo) mg/L

含砷、重金屬污酸經(jīng)過濾+多級硫化+中和+電化學(xué)處理后污酸得到中和凈化，處理后廢水中砷、鎘、鉛、銅、鋅等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

污水脫硬度裝置在山東恒邦冶煉冶煉股份有限公司運(yùn)行良好，運(yùn)行情況見表2。

表2 污水脫硬度裝置運(yùn)行指標(biāo)

注：總硬度以CaCO3計(jì)。

廢水通過加二氧化碳和碳酸鈉降低硬度后，其暫時硬度低于自來水硬度指標(biāo)，完全可以滿足生產(chǎn)回用要求。

5 結(jié)語

葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、濟(jì)源萬洋集團(tuán)、云南凱通集團(tuán)以及山東恒邦冶煉股份有限公司、銅陵有色集團(tuán)奧爐項(xiàng)目等冶煉廠多套裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，表明污酸過濾+多級硫化除砷+中和處理+電化學(xué)深度處理+脫硬度回用的組合工藝，在處理冶煉含砷、含重金屬的污酸方面效果顯著，為污酸治理提出了切實(shí)可行的解決方案。

[1] 董冕，劉祖鵬，曹尤文.砷的高效硫化回收技術(shù)在污酸處理中的應(yīng)用實(shí)踐[J].硫酸工業(yè)，2014(2):52-54.

[2] 易求實(shí),杜冬云，鮑霞杰，等.高效硫化回收技術(shù)處理高砷凈化污酸的研究[J].硫酸工業(yè)，2009(6):6-10.

[3] 梁高喜，張文岐，王伯義.黃金冶煉生產(chǎn)廢水的綜合治理及利用[J].中國有色冶金，2016(3)：64-66.

[4] 劉成斌.二氧化碳降低廢水硬度的技術(shù)應(yīng)用[J].硫酸工業(yè)，2014(3)：37-39.

[5] 易求實(shí).三段石灰-鐵鹽法處理高砷污酸[J].硫酸工業(yè)，2012(1):46-48.

Study on recycling of waste acid and waste water in non-ferrous smelter

ZHAOHonggui，CHENPengwei，ZHUANGXiaobo，WANGWeidong

(Wuhan Fabulous Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Wuhan，Hubei，430015，China)

According to high content of arsenic and heavy metal ion in waste acid of lead，zinc，copper，nickel and other metal ion in nonferrous smelter and industrial waste water, and difficulties in standard emission, operation experiences were generalized and optimized. Technology of “dilute acid filter+multi-stage vulcanization treatment+electrochemistry+carbon dioxide hardness reducion” was applied to treat waste acid. Treated waste water with arsenic and heavy metal were discharged with meeting environmental emission standards, waste water was recovered and emitted, reducing environmental pollution, and operation cost, making neutralization dreg harmless,decreasing dangerous waste residue output.

non-ferrous smelting；waste acid；arsenic；waste water with heavy metals；comprehensive treatment； wastewater recycle

2017-03-10。

趙洪貴，男，武漢飛博樂環(huán)保工程有限公司總經(jīng)理，主要從事污酸重金屬處理和污水回用的設(shè)計(jì)、設(shè)備制造和工程安裝工作。電話：13545399688；E-mail：fblwater@126.com。

TQ111.16;X703

B

1002-1507(2017)07-0035-04