復合皂與合成皂的性能、化學性質和配方(一)

肥皂是最古老的表面活性劑和皮膚清潔劑，有上千年的歷史，從最先使用動物油脂和草木灰到會使用油脂和堿進行皂化而得到肥皂，肥皂的化學定義為脂肪酸的堿鹽，一般所指的“肥皂”被賦予了很多的功能定義，但只要被用作洗滌劑的，不論其化學特性如何，都被稱為肥皂。本文將對合成洗滌劑和肥皂發(fā)展的一些錯誤定義做進一步的討論。傳統(tǒng)脂肪酸堿鹽的肥皂具有以下的特性：很好的乳化性能、去污性和應用性，且成本較低，制造容易。

普通的肥皂有兩個缺點，肥皂溶解在水中會釋放出苛性堿，在肥皂制作過程中，保留在肥皂中的堿會增加水的pH值，香皂的高pH值會影響皮膚表層的酸堿度（一般在5.0～6.5）。雖然皮膚對pH值的恢復能力較強，但這仍是肥皂的一個負面作用；另一個缺陷是它在硬水和鹽水中的表現(xiàn)不佳。當水質很硬或水中含有高電解質（如海水）時，發(fā)現(xiàn)肥皂和硬水中的鈣鎂離子形成不溶于水的脂肪酸鈣鹽和鎂鹽，肥皂的起泡性和洗滌力會受到很大的影響。

此外，這些不溶性鹽附著在浴缸上很難清除。同樣在沐浴時附著在皮膚上，容易引發(fā)皮膚疾病。

表面活性劑制成的中性皂因沒有上面所述的缺陷而成為皮膚病治療時所推薦的香皂，它也被稱作中性肥皂或非堿性肥皂。最初表面活性劑是作為鈣皂分散劑被少量使用，然后被作為復合表面活性劑而提高了用量。

1 肥皂的pH值

傳統(tǒng)的肥皂用NaOH的pH值在10～11（如力士、佳美香皂等）；用較溫和的胺堿如三乙醇胺的pH值在8.5～10（露得清）；根據(jù)這個制作了pH值在8.5～10的復合皂（利華2000、爵士、妮維雅香皂等）；甚至還有pH值低于7.5的復合皂（多芬、玉蘭油香皂等）。

純合成皂的pH在5.5～7.0，與我們的皮膚相匹配（如Neca 7、Eubos、Sebamed等），由于這個原因，我們認為合成皂對皮膚的酸堿度平衡的影響非常小，使其成為化妝品和嬰兒皂的首選。有一些特定的應用，如皮膚病治療時使用pH值在3.5～5.0的肥皂，如含碘的清潔皂（如Neca Polydine），因為碘只有在酸性介質中才穩(wěn)定。這個特性使合成皂在很廣的pH值范圍內都可以使用，圖1顯示了各種肥皂的pH值范圍。

圖1 清潔配方的pH值范圍

2 表面活性劑的化學性質

表面活性劑作為一種化學物質，即使在濃度很低時也能夠降低任何兩個相位之間的表面張力，如氣-液、液-液、液-固。表面活性劑必須溶解這兩個相位，這是因為它的分子結構存在兩個不同的結構。在油-水系統(tǒng)中，表面活性劑的一端將很容易地溶于水（親水性）；而另一端不溶于水（疏水性），但溶于油（親油性），親水性和疏水性之間的平衡使得表面活性劑具備了洗滌、濕潤和乳化的功能。

格里芬提出了表面活性劑親水親油平衡的特性HLB值，根據(jù)這一理論，高疏水性表面活性劑的HLB值就低，從1開始，而高的親水性分子具有高的HLB值，最高為40。實際使用的洗滌劑的HLB值 13～15，而作為水油乳化劑的HLB值只有4～6。

表面活性劑根據(jù)他們的帶電荷情況可分為4種類型：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑。前3個都有帶電分子。陰離子表面活性劑帶一個負電荷，與堿或其他原料中和形成洗滌劑。陽離子表面活性劑帶一個正電荷，與強酸中和而具有表面活性劑的性能。兩性表面活性劑是在他們的分子結構中存在陰離子（負電荷）和陽離子（正電荷），并根據(jù)溶液的pH值的變化，顯示出陰離子或陽離子的特性。非離子表面活性劑沒有離子成分，不帶電荷，如圖2所示。

圖2 表面活性劑類型和電荷分布圖解

肥皂是最簡單的陰離子表面活性劑，由天然油脂通過水解和皂化而制成，通常被認為是天然的表面活性劑，而其他的通過合成反應制得的表面活性劑都被稱為合成表面活性劑。而大多數(shù)用作個人洗滌皂的表面活性劑都是陰離子表面活性劑，像肥皂等。表1列出了在洗滌皂中使用的陰離子表面活性劑的活性成分。

合成表面活性劑能簡單地描述成將一種表面活性劑與配方體系相混合。最著名的“Dove”配方利用脂肪酸過量來移動SCI的合成反應平衡，制成的化妝品表觀上形成保濕乳霜。SCI合成如圖3所示。

圖3 使用三氧化硫的硫酸化和磺化反應

老的脂肪酸氯化物工藝路徑（Daimler & Platz,1937;Bistline et al.1971）采用多種含有專利的催化合成路線而變得更經濟，一些可以參考（Anderson et al.,1960;Login et al.,1985;Urban et al.,1985; Gattir & Matthaei,1975），要特別小心并防止后面加入的羥乙基磺酸鹽和脂肪酸之間進行的酯基轉移（Urban et al.,1985）。氣化的低分子量脂肪酸連續(xù)不斷進入反應體系（Gattir & Matthaei,1975）。最近一種間歇式和連續(xù)式工藝可制備比例高達20:1的脂肪酸羥乙基磺酸鹽組分，這個需要一個熱的（180～200°F）苛性堿溶液預先與羥乙基磺酸鈉混合（Kutny et al.,1991）。有報道催化工藝引進了新的金屬氧化物和重金屬鹽催化劑，使用溫度必須低于200℃，不得使產量或者反應速度下降，改進能量的使用，改進氣味和顏色（Day et al.,1993）。由SO3磺化反應合成磺酸鹽和硫酸鹽由圖4所示。由磺化亞硫酸鈉制備烷基和烷基酰胺磺基琥珀酸鹽，如圖5所示。

圖4 月桂?；撬徕c的合成

圖5 烷基和烷基琥珀酸酯磺酸鹽的合成

磺化反應化學在文獻中（D a v i d s o n & Milwidsky,1987; Milwidsky,1985）有很好的表述。疏水性鏈的長度、中和反應介質及其他參數(shù)控制著氣固反應的合適程度。比如羥乙基磺酸鹽，合成接近無水的磺基琥珀酸鹽在熔化了的塑化劑中制備陰離子表面活性劑，采用直接加入塑化劑和一點點水的方式用于制備合成洗滌劑的基礎料（Perla,1975;Barker et al.,1983）。合成其他一些表面活性劑如椰油酸單甘油酯硫酸鈉，這是高露潔美國、Vel品牌的一部分（Weil& Stirron,1976;Gray,1959）酰基谷氨酸鹽（在日本廣泛使用）和肌氨酸鹽如圖6所示。不同的親水性基團化學穩(wěn)定性是重要的，有必要比較羧化物對于堿性水解的敏感性或者硫酸鹽水解在酸性條件下對比磺酸鹽的穩(wěn)定性。

圖6 陰離子表面活性劑的合成

3 清潔皂的組分

表1顯示了從許多的合成洗滌劑和無數(shù)的塑化劑、交聯(lián)劑、保濕劑和填充劑挑選出來的數(shù)個用于復配洗滌劑和復合皂。清潔皂配方在挑選組分時總是包含了有技巧的科學思想和藝術創(chuàng)造力。對于皂的配方工程師，其挑戰(zhàn)性遠遠超過一種有效清凈劑的生產。

為了滿足消費者的體驗，對于皂提出了一系列寬泛的要求。包括社會、經濟以至于心理需求同樣與化妝膚感和環(huán)境意識。隨后美容學、皮膚學及技術過程決定了了當今復雜并多功能產品的可行性。根據(jù)這些趨勢，合成洗滌劑和復合皂配方變成了復雜的挑戰(zhàn)，這是由最終質量和要求決定的，見表2。

各種不同的試驗條件依據(jù)不同的試驗要求而變化，但是它們存在有標準，評估方法是詳盡的，根據(jù)公司專家或者官方方法，確定一個模擬真實使用的可以度量的目標（Wood,1990;Piso & Winder，1990）。最新的專利來自于人類評估小組的測評（Redd et al.,1992;Schwartz et al.,1992）。這些評估小組，從實驗室專家到大型消費者評估組，顯然是為了感官評估，也廣泛用于泡沫、滑度、沖淋或者砂粒感評析（Gattir & Matthaei,1975;Redd et al.,1992; Schwartz et al.,1992）。

表1 洗滌皂中使用的陰離子表面活性劑的活性成分

表2 產品性能評估參數(shù)

4 合成皂工藝

合成洗滌皂工藝比復合皂或者傳統(tǒng)皂要困難得多。合成洗滌皂有個非常窄的溫度范圍，其塑化程度適用于精研和出條。并且由于黏性和有時候松軟的出條產品，不利于后續(xù)的打印速度。有多種成型線，但是對于合成洗滌皂最好包含有攪拌混合器、單聯(lián)精制機、三滾碾磨車和一個雙聯(lián)真空出條機。一種詳盡的皂塊生產成型線總覽可以從BAGGINI,NIZZERO和SPITZ找到（Baggini et al.,1990）。一個主冷水機供應成型線冷卻水，而每一個單獨機器應當有獨立的冷卻水溫度控制裝置。皂的打印必須有低溫丙二醇/水模具冷卻器和每組模具獨立的低溫控制器。一個使用烷基長鏈硫酸鹽中試生產合成洗滌皂，可以改善工藝以及皂的特性（Schwartz et al.,1992）。

工藝程序有碾制、干燥、混合、碾磨（可選）、出條和打印。用吸水性測試來評估工藝的可行性，用以說明和給出樣品。水分越高，越黏著，越難加工物料（Schwartz et al.,1992）。

4.1 產品組分

為了達到所有的要求和性質，適合的合成洗滌皂/復合皂應由表3所示的一系列組分復合而成。一個成分可以有多種或者可以互換的功能。所以黏結劑吸收了一些水分，把一些組分黏結在一起，塑化物料，并且當作軟化劑。一個能顯示如此功效的例子就是高分子量的聚乙二醇，并被定義成結構組分（Fair & Farrell,1995）。保濕劑和軟化劑同樣地被使用。

表3 合成皂和復合皂的成分

4.2 表面活性劑組分

表面活性劑主要用作清潔和發(fā)泡。除了前述陰離子表面活性劑，非離子和兩性表面活性劑也被使用并不時出現(xiàn)在專利之中，如表4所示，非離子表面活性劑可作為清潔劑和塑化劑，但是需要根據(jù)其HLB值而定。

綜合的表面活性劑、塑化劑和黏合劑表單由HOLLSTEIN 和 SPITZ編譯的。現(xiàn)在最新的專利文獻，15年前，顯示幾乎每一個表面活性劑都是合成洗滌劑的潛在活性成分。事實上，大多數(shù)專利覆蓋了幾乎所有的表面活性劑，使用了潛在的任何“發(fā)泡溫和表面活性劑，其發(fā)泡至少跟溫和標準磺化烷基丙二醇醚（Redd et al.,1992）一樣。

表4 非離子和兩性離子表面活性劑

如表5所示，目前最新的一些組分補充了前面的清單（Hollstein & Spitz,1982）。最近幾年里新的專利（Ospinal et al.,1999）由STEPAN 為復合皂配方提出了磺化甲酯（SME）的商業(yè)化要求（Ospinal et al.,1998）。

一些專利提出使用新的表面活性劑。比如，一種非離子糖脂表面活性劑（乙醛糖酰胺）濃度在20%～75%，由15%～65%的聚烷基乙二醇（相對分子質量6000～10000的聚乙二醇）和不超過15%脂肪酸（Massaro et al.,1995）。遺憾的是，建議制備的優(yōu)點被一種經濟的正烷基乳糖基酰胺的缺點抵消了。表面活性劑的選擇和它們的比例不僅決定了清潔和泡沫特性，而且影響到沙粒感、塑化度和膚感。

表5 合成皂、復合皂中表面活性劑的組成

5 配方

歐洲和以色列配方基于混合烷基硫酸鹽和烷基磺基琥珀酸酯，表面活性劑含量達到大約40%～50%。皂的pH被調整在5.5～7.。還發(fā)現(xiàn)鉀鹽比鈉鹽有更好的去沙粒和塑化性能，有一個優(yōu)化的鉀-鈉比來消除沙粒感（Ramakers,1992）。

美國主要市場品牌使用了另外的表面活性劑。它們依據(jù)合成皂1940年專利的理念（皂基+LABS+淀粉）（Hoyt,1940），肥皂配方基于烷基丙二醇醚磺酸鹽、鈉/鎂皂和粘結劑（Tokosh & Cahn,1979）。領先者是多芬，基于脂肪酸羥乙基磺酸鹽，特別是SCI。由于這是一個重要的成分，配方包括25%～27%脂肪酸（主要是硬脂酸和過量的椰子油酸）和脂肪酸皂，大多數(shù)被中和最終pH為7.2～7.5.（Dederen,1992），脂肪酸控制反應平衡的轉移，產品總體美觀，并含有25%的保濕乳成分。產品包含一些十二烷基苯磺酸鹽（1%～2%）作為泡沫增強劑。表面活性劑的混合使用降低了配方的最終成本，但是由于椰油羥乙基磺酸鹽的價格，成本仍舊相對較高。SCI皂的配方，根據(jù)聯(lián)合利華專利清單寬泛的SCI范圍是44%～60%和較高的電解質含量（5%的硫酸鈉）。1990年的美國多芬配方和2008年的配方如表6所示。

表6 多芬香皂的配方

由于聯(lián)合利華兄弟公司重點廣告推薦溫和概念作為SCI皂的本質，因此，在西歐，過去幾年配方發(fā)生了很大的改變。重新調整了產品配方，更貴的SCI皂，宣稱更溫和。這樣改變了表面活性劑從烷基硫酸鹽/月桂基磺基琥珀酸酯二鈉鹽到SCI/ DSLSS。一個典型的SEBAMED德國配方在1990晚期包含大約25%～30%SCI，10%～15%DSLSS和脂肪酸的混合（C12～C18）以及礦物油約30%～35%。歐洲合成洗滌劑供應商也遵循了該種趨勢（Ramakers,1992;Dederen,1992）。

SCI皂的缺點是（被早期消費者發(fā)覺）它有強烈特征氣味。該氣味來自于椰子油來源的脂肪酸，需要高比例的香氣來遮蓋。對于無香精的低敏感配方這是一個問題。一個有關于這個問題有趣的文獻應當提及一下（Beerse,et al.,1995）。目標是提供一種降低香皂氣味和對于皮膚溫和的配方并且容易操作。采用清潔皂含有10%～70%的蒸餾頂級椰油基羥乙基磺酸鹽（STCI）。這個發(fā)明包含很少或者沒有（0～4%）高度可溶的酰基基團（C6+C9+C10+C18:1+C18:2），大約45%～65%C12，30%～55%C14、C16和C18，由于缺少了疏水性的短鏈揮發(fā)性有味成分，同樣不飽和的C18明顯是降低氣味的原因。據(jù)稱STCI配方能允許使用高比例的易吸潮的泡沫增強劑，比如烷基磺酸甘油醚（AGS），不會顯現(xiàn)出同常規(guī)的SCI配伍而產生缺點。STCI的使用允許添加大量的水或者液體成分，比如甘油和植物油（Beerse,et al.,1995）。

然而，這些專利（Beerse,et al.,1995）顯著的關聯(lián)性問題是包含寬泛的功能性成分影響香皂、復合皂和合成洗滌劑皂性質，比如無氣味的、工藝性的、黏性的、脆性的、沙粒度的、泡沫質量和它們之間的組合。這些專利成為了配方展示，值得更深更緊密實踐成分間的相互表現(xiàn)。表7顯示了STCI皂由3個主要成分組成：STCI，增塑劑，和粘結劑。附加一個溫和表面活性劑組合（Beerse,et al.,1995），每項將在以后探討。

表7 椰油酰基羥乙磺酸鈉皂條的組分（EP0728186）

其他主要表面活性劑在美國配方中用的是椰油甘油醚磺酸鈉，用在P&G ZEST復合皂和玉蘭油合成洗滌皂中。這兩個產品含有SCI。在日本，?；劝彼崾腔A表面活性劑，用于MIGNON，是一個價貴的無皂基洗滌皂。經典的高pH配方（Davidson & Milwidsky,1987; Milwidsky,1985）復合皂，比如LEVER2000和ZEST，見表8。

表8 復合皂配方

配方覆蓋了2004版的章節(jié)（Friedman， 2 0 0 4），經歷了各種變化。在英國，Z E S T（AQUA PURE）含有經典的ZEST成分SCGES，但是另外一個ZEST品種（TROPICAL fresh）不含表面活性劑成分。ZEST在墨西哥包含月桂基硫酸鉀。2007年，一些ZEST皂變成了常規(guī)皂，不含表面活性劑。表8展示了傳統(tǒng)ZEST的復合皂配方。LEVER2000使用磺基月桂酸甲酯鈉代替了SCI。

修訂的清單包括一些供應商提供制作合成洗滌皂和復合皂，內有可以立即工業(yè)生產的無皂基或者復合皂，如表9。隨著這3年不可預計的香皂/合成洗滌皂/復合皂市場快速改變，制作最新的清單變得困難，甚至公司的名稱也找不到。所以清單是有歷史價值的。

比如，P&G短時間推出烷基甘油磺酸酯（AGS），并標簽為椰油甘油磺酸鈉（Procter & Gamble,2000,2001,2003），AGS1214表示一種表面活性劑-聚合物的混合體，由72%AGS單體（以干基計算）和13%的AGS二聚體、由11%二磺酸鹽和1%氯化磺酸鹽、1%羥基磺酸鹽組成（表1）。這個平衡包括其他分子，如3%未反應的乙醇，6%甘油醚（diol），3%的硫酸鈉和3%的氯化鈉，這些影響著最終的AGS表現(xiàn)（Procter & Gamble,2000,2001,2003）。產品表觀是糊狀（47%活性物）或者片狀（75%活性物）。AGS是由脂肪醇跟環(huán)氧丙烷反應，隨后與堿溶液產生中間物，隨后再與亞硫酸鹽反應，最后被氧化和調節(jié)pH生產出AGS膏體（Procter & Gamble,2000,2001,2003）。

表9 商業(yè)的合成原料和現(xiàn)有的基礎原料

一個典型的使用AGS的復合皂配方是由P&G提供的。配方包括52%鈉皂，17%AGS，14%的鎂皂，8%水，3%鹽，2%多脂物質。即可使用的ZEST片狀同樣包含相同配方（Procter & Gamble,2000,2001,2003），見表9。

最近，可使用復合皂片由GALAXY生產取名“SN 8102”。人們可以直接用或者干混合，適量加入各種比例不同的皂片，從80:20到20:80（Galaxy Surfactants,2008）。

大多數(shù)原料供應商給出了有價值的技術支持并提供了建議配方來解決合成洗滌劑和復合皂粒工藝問題。TENSA化學提供了寬泛的合成洗滌劑皂粒，定義成配方好的無皂基片用于合成洗滌劑皂的生產（Tensa Chem,2006）（Table5.9）。

科萊恩做了深度的開發(fā)工作，推出HOSTAPONSCI用于復合皂和合成洗滌劑皂（Clariant,2003）?！邦w粒感”是一個SCI皂的特征，研究并考慮了它的相關參數(shù)。

這種結晶現(xiàn)象有時發(fā)生在儲存階段，是受到皂制作影響的。高的混合溫度，長時間和高強度混合，流體（水等）的存在，這些情況可以推薦額外研磨。

SCI原料的晶體尺寸也是一個重要的由供應商掌握的因素。作為推薦，人們應當在生產后4周和3個月對產品進行顆粒感評估（Clariant,2003）。由于高的混合溫度（100～150℃）和高水分（10%～18%），SCI被認為是水解了的。電解質含量影響到SCI的水解流失程度（Clariant,2003;Unilever,2000）。

最近，ZSCHIMMER和SCHWARZ通過使用ZETESAP ST 5251，擴展了合成洗滌劑組分，推薦了一系列配方。合成洗滌劑基料是固體乳液體系和導致的液晶結構并結合了高級配方，當作是理想的基體賦予平滑的觸感和杰出的乳霜泡沫（Zschimmer & Schwarz,2007a,b）。

這樣，消費者期望稠密的泡沫優(yōu)于大泡泡的泡沫，會更加關注這類產品。

（未完，待續(xù)……）（上海制皂有限公司張育新譯，劉偉毅校）

王澤云先生，博士，教授級高工，研究方向：精細化工；E-mail:wangzeyun00@126.com。