王晃純， 馬海博

(1.五礦銅業(yè)(湖南)有限公司， 湖南 常寧 421513； 2.中南大學(xué)， 湖南 長沙 410083)

重金屬

平行流銅電解精煉工藝與生產(chǎn)實(shí)踐

王晃純1， 馬海博2

(1.五礦銅業(yè)(湖南)有限公司， 湖南 常寧 421513； 2.中南大學(xué)， 湖南 長沙 410083)

介紹了五礦銅業(yè)(湖南)有限公司一期銅電解精煉采用的底部交錯(cuò)平行流技術(shù)，結(jié)合計(jì)算流體力學(xué)對(duì)電解槽中的流場(chǎng)特性進(jìn)行研究分析，著重分析了一期電解槽投產(chǎn)后的運(yùn)行情況，總結(jié)出適用于底部交錯(cuò)平行流技術(shù)的生產(chǎn)方法，為平行流技術(shù)的后續(xù)優(yōu)化設(shè)計(jì)提供借鑒。

銅電解精煉； 平行流技術(shù)； 生產(chǎn)實(shí)踐

0 引言

隨著生產(chǎn)技術(shù)、工藝及裝備的迅猛發(fā)展，銅電解精煉不斷向低投入、低能耗、高產(chǎn)能、高效率的方向邁進(jìn)。其中，使用高電流密度電解是提高銅電解產(chǎn)能的有效途徑之一[1]。目前，銅電解生產(chǎn)工藝主要有兩種，一種是傳統(tǒng)始極片電解工藝，其電流密度為220～280 A/m2；另一種是不銹鋼永久陰極電解工藝，其電流密度可以提高到280～330 A/m2[2]。

銅電解精煉是一個(gè)涉及流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)及多種電化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過程，其流場(chǎng)、溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)等交互影響，而電解液的循環(huán)流動(dòng)方式，對(duì)陽極泥的沉降和陰極銅的質(zhì)量有著重要的意義，是影響電解槽內(nèi)各物理場(chǎng)分布的關(guān)鍵因素。在高電流密度電解過程中，單位時(shí)間內(nèi)從陽極板上析出的銅離子數(shù)明顯增加，此時(shí)需要電解液以更快的速度將銅離子輸送到陰極板上進(jìn)行沉積。但是，在傳統(tǒng)的端頭進(jìn)液方式下，84%以上的電解液是在極板以外的區(qū)域流動(dòng)[3]，極板間的循環(huán)量和流速較小，難以滿足高電流密度電解的需求，容易造成濃差極化、陽極鈍化、陰極銅長粒子等問題[4]，降低了電流效率，影響了銅電解過程的正常進(jìn)行。

因此，平行流技術(shù)孕育而生。該技術(shù)將新鮮的電解液通過安裝在電解槽側(cè)壁上的輔助射流裝置直接噴入到每一組極板間，使電解液能夠以合適的速度平行地流過陰極表面，且在陰陽極板間產(chǎn)生有利于擴(kuò)散的對(duì)流，避免濃差極化和陽極鈍化等問題。目前較為成熟的一種平行流方式是由奧地利Mettop公司和Montanwerke Brixlegg公司聯(lián)合開發(fā)的METTOP-BRX技術(shù)，其平行流裝置有可拆卸的PFD(Parallel Flow Device)，也有同電解槽整體澆注的PFP(Parallel Flow Plate)[5]。在電解過程中，電解液由固定在單側(cè)槽壁的平行流裝置進(jìn)入到極板間，沿平行于陰極表面的方向向上運(yùn)動(dòng)。在采用了METTOP-BRX技術(shù)以后，電流密度提高了25%以上，達(dá)到400～420 A/m2，單個(gè)電解槽的產(chǎn)能提高了16%，陰極銅的質(zhì)量也明顯提高[6]。在國內(nèi)，山東陽谷祥光銅業(yè)有限公司二期電解槽全部采用了METTOP-BRX技術(shù)，720個(gè)電解槽電流密度提高了45%以上，達(dá)到385～412 A/m2，在同等技術(shù)條件下，產(chǎn)能由20萬t提高到約30萬t[2,6]。

五礦銅業(yè)(湖南)有限公司一期電解車間共配置電解槽360臺(tái)，全部采用自主研發(fā)的底部交錯(cuò)平行流技術(shù)，產(chǎn)能規(guī)模為10萬t/a。2016年5月，電解槽開始逐步投入運(yùn)行。在試運(yùn)行期間，通過不斷的考察，驗(yàn)證了平行流技術(shù)對(duì)于減少濃差極化現(xiàn)象，促進(jìn)電解槽內(nèi)濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)分布均勻，以及提高陰極銅質(zhì)量的作用。同時(shí)，試運(yùn)行期間也發(fā)現(xiàn)了一些問題有待改進(jìn)。

1 平行流技術(shù)簡介

1.1 理論基礎(chǔ)

銅電解過程中，陰極板表面沉積的銅的質(zhì)量m銅可以根據(jù)法拉第定律計(jì)算得到[7]：

(1)

式中:i為電流密度，A/m2；A為極板表面積，m2；t為時(shí)間，s；M銅為銅離子的摩爾質(zhì)量，0.064 kg/mol；z為銅離子的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol。

由式(1)可以看出，當(dāng)設(shè)備參數(shù)條件固定時(shí)，即極板表面積A一定，單位時(shí)間內(nèi)沉積到極板上銅的質(zhì)量與電流密度呈線性關(guān)系，且電流密度越大，沉積的銅越多，電解槽的產(chǎn)能也越大。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中，電流密度的值不可能無限增加，而是存在一個(gè)上限值，即理論極限電流密度，該值由以下幾個(gè)因素共同制約[8]：

(2)

式中：D為銅離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；C0為電解液入口濃度，mol/m3；δ為銅離子擴(kuò)散邊界層的厚度，m。

綜合式(1)和式(2)可以發(fā)現(xiàn)，增大電流密度可以提高電解過程的產(chǎn)量；而減少銅離子擴(kuò)散邊界層的厚度有利于提高理論極限電流密度，進(jìn)而提高陰極銅的理論產(chǎn)量。由于銅離子的擴(kuò)散邊界層存在于極板間，可行的方式之一是借助射流裝置，在每一組極板間引入強(qiáng)制對(duì)流，提高極板間電解液的流動(dòng)循環(huán)，達(dá)到縮小擴(kuò)散邊界層厚度的目的。

1.2 底部交錯(cuò)平行流技術(shù)

底部交錯(cuò)的平行流進(jìn)液方式如圖1所示。

圖1 底部交錯(cuò)平行流分液孔位置示意圖

電解槽端頭的進(jìn)液總管在距離液面一定位置處分出兩根相同的支管，支管由嵌入在槽體內(nèi)的套筒固定在電解槽的側(cè)壁上。同時(shí)，在兩根支管上沿電解液的流動(dòng)方向依次交替布置分液口。當(dāng)電解過程進(jìn)行時(shí)，新鮮的電解液由總管均勻地分配給兩根支管，隨后再從支管上的各個(gè)分液口入射到每一組極板間，達(dá)到均勻布液的效果。由于電解液能夠以一定的速度平行于陰極板表面流動(dòng)，及時(shí)補(bǔ)充新鮮的銅離子，故這種進(jìn)液方式能夠在高電流密度電解時(shí)減小陰極附近的濃差極化，確保電解生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

1.3 流場(chǎng)分析

為了研究底部交錯(cuò)平行流技術(shù)的可行性，特別是電解液在極板間的流動(dòng)規(guī)律，以五礦銅業(yè)(湖南)有限公司一期電解槽為對(duì)象進(jìn)行流場(chǎng)分析。電解槽長6 040 mm，寬1 170 mm，最小深度1 400 mm，最大深度1 600 mm，每臺(tái)電解槽共搭配55塊陽極板和54塊陰極板，同極距為100 mm。借助商用流體力學(xué)軟件Fluent對(duì)電解槽進(jìn)行建模和網(wǎng)格劃分，按照表1所列的參數(shù)設(shè)置電解液的物理性質(zhì)，電解槽的頂部設(shè)為自由液面，側(cè)壁及底部設(shè)為壁面，應(yīng)用無滑移邊界條件和標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)，求解N-S方程組以及k-ω湍流模型后，得到相應(yīng)的流場(chǎng)結(jié)果[9]。

表1 電解液物理性質(zhì)和操作條件

在電解槽前、中、后三個(gè)部位，即取第3塊、第27塊、第52塊陰極板表面的速度云圖(見圖2)，分析電解液在整個(gè)電解槽中的流動(dòng)狀態(tài)。

圖2 電解槽第3塊、第27塊、第52塊陰極板表面速度云圖

從圖2可見，在底部交錯(cuò)平行進(jìn)液的方式下，三個(gè)位置的速度分布及大小是相似的，說明該進(jìn)液方式能夠均勻地將電解液引入到電解槽內(nèi)，且電解液的循環(huán)速度不會(huì)因?yàn)闃O板所在位置不同而發(fā)生較大改變。另外，電解液從分液口噴出后，由于慣性會(huì)繼續(xù)保持豎直向上運(yùn)動(dòng)，在接近極板上部區(qū)域時(shí)回落，與鄰近分液口入射的電解液在極板中部匯合后向極板底部流動(dòng)，最終在極板表面附近形成兩個(gè)近似對(duì)稱的回旋。每一組極板間的電解液由極板底部流出后，在電解槽的底部相互匯集并向出口方向流動(dòng)，最后由布置在端頭的出口排出電解槽。

由圖3電解液支管豎直中心截面速度云圖可以看出，在同一根進(jìn)液支管上沿電解槽長度方向布置的分液口，能夠?qū)㈦娊庖阂曰静蛔兊乃俣葒娙氲诫娊獠蹆?nèi)，保持電解液在槽內(nèi)的均勻分布。

圖3 電解液支管豎直中心截面速度云圖

以上分析可知，底部交錯(cuò)式平行流技術(shù)在原理上是可行的，具有解決極板間電解液循環(huán)速度小、陰極附近濃差極化等問題的潛力，可以應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐環(huán)節(jié)。

2 平行流技術(shù)的生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 工業(yè)應(yīng)用

五礦銅業(yè)(湖南)有限公司一期電解槽全部采用自主研發(fā)的底部交錯(cuò)式平行流技術(shù)。如圖4所示，一期電解車間電解槽使用了目前行業(yè)最先進(jìn)的乙烯基樹脂整體澆筑技術(shù)，具有強(qiáng)度高、電流效率高、尺寸精度高、免維護(hù)、使用壽命長等特點(diǎn)。一期電解設(shè)計(jì)電流密度值為300 A/m2，循環(huán)量為40L/min，陽極更換周期為20 d，年產(chǎn)能10萬t陰極銅。

圖4 一期電解車間全貌

每個(gè)電解槽內(nèi)都有3根聚氯乙烯管按照?qǐng)D1所示的方式布置，且每根支管上沿電解槽長度方向各有54個(gè)分液口，分液口的開孔方向豎直向上，開孔位置由流場(chǎng)分析的結(jié)果和陰極板的實(shí)際插入位置共同決定。在電解進(jìn)行之前，陽極板和陰極母板由行車依次吊裝到對(duì)應(yīng)的電解槽內(nèi)，極板插入到電解槽內(nèi)的位置由固定在電解槽端頭上的定位裝置確定。當(dāng)極板都安放完后，需要特別檢查陰極母板的相對(duì)位置，使其盡可能地固定在兩個(gè)分液口之間，以保證后續(xù)的正常生產(chǎn)。

2.2 生產(chǎn)實(shí)踐效果

經(jīng)過一段時(shí)間的調(diào)試后，電解液循環(huán)量由投產(chǎn)時(shí)的每槽35 L/min逐漸提高并穩(wěn)定在40 L/min，電流密度達(dá)到了300 A/m2。從圖5可以看出，陰極母板表面生成的陰極銅整體平滑且致密，沒有出現(xiàn)較為明顯的凸瘤和毛刺，陰極銅含銅達(dá)到99.9978%。

圖5 陰極銅生長情況

為了檢驗(yàn)底部交錯(cuò)平行流進(jìn)液方式的實(shí)際效果，在試運(yùn)行過程中隨機(jī)抽取了兩個(gè)電解槽，分別在兩個(gè)電解槽的前、中、后三個(gè)區(qū)域提取電解液試樣，化驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 兩個(gè)電解槽不同位置電解液檢測(cè)結(jié)果 g/L

由表2可知，每個(gè)電解槽前、中、后三個(gè)區(qū)域銅離子和硫酸的濃度波動(dòng)范圍不大，說明電解液在整個(gè)電解槽中的分布是相對(duì)均勻的，初步達(dá)到了流場(chǎng)分析時(shí)提出的要求。兩個(gè)電解槽相同位置的檢測(cè)結(jié)果雖然略有起伏，但是整體比較接近，可以認(rèn)為電解生產(chǎn)過程已進(jìn)入正常階段。

2.3 現(xiàn)有問題及討論

五礦銅業(yè)(湖南)有限公司一期電解車間經(jīng)過兩個(gè)月的試運(yùn)行，達(dá)到了預(yù)期設(shè)定的目標(biāo)，取得了較為理想的生產(chǎn)效果。同時(shí)，在電解過程中也發(fā)現(xiàn)了一些問題。

2.3.1 少數(shù)陰極銅結(jié)晶粗糙

陰極銅的質(zhì)量不僅要求其化學(xué)成分符合相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)保證表面平整光滑、周邊整齊、結(jié)晶致密[10]。在運(yùn)行過程中，每隔一段時(shí)間會(huì)隨機(jī)抽取多個(gè)電解槽進(jìn)行提板觀察，通過陰極銅的生長情況對(duì)目前的生產(chǎn)指標(biāo)進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而，在這一過程中發(fā)現(xiàn)少數(shù)陰極銅表面長有直徑5 mm以下的細(xì)小顆粒，表面較為粗糙，沒有完全達(dá)到結(jié)晶細(xì)膩光潔的要求。

以2016年6月4日對(duì)電解液循環(huán)槽和某一臺(tái)電解槽內(nèi)電解液中各微量元素的抽檢化驗(yàn)結(jié)果為例，除鉍元素含量較為接近國家標(biāo)準(zhǔn)以外，其余各元素含量均遠(yuǎn)小于國家A級(jí)銅(Cu-CATH-1)的規(guī)定值。在已檢測(cè)的微量元素中，鎳元素所占的比重最大。鎳是火法冶煉中較難除去的雜質(zhì)之一，一定量的鎳、砷、銻可以結(jié)合生成鎳云母，與氧化鎳一起在陽極板上形成一層不宜脫落的薄膜，導(dǎo)致陽極溶解不均，甚至引起陽極鈍化[4,11]。

由上述兩個(gè)現(xiàn)象可知，火法冶煉澆鑄的陽極板含鎳、砷、銻較多，這些元素在電解時(shí)大量溶解到溶液中，加大了電解過程的控制難度，甚至影響電解過程的正常進(jìn)行。同時(shí)，電解過程中添加劑的配置沒有和陽極板的品質(zhì)相互適應(yīng)，導(dǎo)致陽極板上脫落的雜質(zhì)粒子沒有被及時(shí)抑制，而是大量附著在陰極板上形成粒子核。

2.3.2 電解液入射參數(shù)不當(dāng)

底部交錯(cuò)平行流技術(shù)的特點(diǎn)是能夠?qū)⑿迈r的電解液通過眾多分液口定向噴入到每一組極板中間，實(shí)現(xiàn)電解液均勻分配、快速循環(huán)的目標(biāo)。然而，由于聚氯乙烯管的管壁較厚，在分液口的加工過程中，鉆頭很難一次性鉆通，只能采取多次往復(fù)的打孔方式，要保證每一個(gè)分液口的開孔直徑相同并且開孔方向嚴(yán)格豎直向上，非常具有挑戰(zhàn)性。

由于分液口的開孔方向有偏差，電解液的實(shí)際入射方向可能偏向槽壁，也可能偏向極板，如圖6所示。若電解液向槽壁方向入射，電解液因撞擊槽壁損失部分動(dòng)能，降低了在極板間循環(huán)的速度；若電解液偏向極板方向入射，則可能改變極板間的流場(chǎng)分布，影響銅離子的沉積和陽極泥的沉降，導(dǎo)致陰極銅結(jié)晶粗糙。

圖6 分液口開孔方向偏斜示意圖

除此之外，現(xiàn)場(chǎng)還觀測(cè)到不同組陰陽極板間的間隙有明顯的變化。當(dāng)進(jìn)液支管被固定到槽壁上后，各分液口的位置也就確定下來，若極板未吊裝安放在預(yù)定位置，則分液口和陰極板的相對(duì)位置就會(huì)出現(xiàn)偏差，導(dǎo)致入射的電解液不能緊貼陰極表面運(yùn)動(dòng)，甚至可能因?yàn)樘拷枠O板而影響陽極泥的沉降。

因此，底部交錯(cuò)平行流進(jìn)液方式對(duì)分液口的加工和極板的吊裝要求較高，需要精細(xì)的測(cè)量和把控，盡可能排除操作誤差對(duì)電解過程的影響，才能最大限度地發(fā)揮平行流技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

平行流技術(shù)是一種先進(jìn)、高效、強(qiáng)化的新型銅電解精煉工藝技術(shù)，對(duì)于提高產(chǎn)能、效率具有較大的潛力。根據(jù)前期計(jì)算流體力學(xué)對(duì)電解槽內(nèi)流場(chǎng)分布特性的研究，五礦銅業(yè)(湖南)有限公司一期電解車間360臺(tái)電解槽采用了底部交錯(cuò)平行流技術(shù)。投產(chǎn)以來，銅電解生產(chǎn)逐漸正常，各項(xiàng)性能指標(biāo)趨于穩(wěn)定，底部交錯(cuò)平行流技術(shù)總體運(yùn)行效果較好，陰極銅含銅達(dá)到99.997 8%。

同時(shí)，在生產(chǎn)實(shí)踐過程中也發(fā)現(xiàn)了一些問題，比如陰極銅結(jié)晶粗糙以及電解液入射參數(shù)不當(dāng)?shù)?。這些問題的產(chǎn)生既有生產(chǎn)加工缺陷，也有理論設(shè)計(jì)方面的原因。總體來說，平行流技術(shù)對(duì)人員、設(shè)備、操作、控制和管理水平有較高的要求，只有不斷提高生產(chǎn)過程的精細(xì)化程度，才能將平行流技術(shù)的優(yōu)勢(shì)最大限度地發(fā)揮。現(xiàn)有的生產(chǎn)數(shù)據(jù)和實(shí)踐效果為后續(xù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了寶貴的第一手資料，今后理論分析和生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)合將更加緊密，為高電流密度、高產(chǎn)能、高效率、低能耗電解奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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Production practice of copper electrorefining with parallel flow technology

WANG Huang-chun, MA Hai-bo

The bottom-interlaced parallel flow technology employed by Minmetals Copper (Hunan) Company Limited has been introduced in the present study. The computational fluid dynamics is adopted to analyze the flow characteristics in the copper electrolytic cell, and the production performance of the parallel flow technology has been discussed as well. A production method corresponding to the bottom-interlaced parallel flow technology has been summarized. Such practice experiences are expected to be useful for design and process optimization in the future.

copper electrorefining; parallel flow technology; production practice

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61321003)

王晃純(1974—)，男，湖南雙峰人，助理工程師， 五礦銅業(yè)(湖南)有限公司電解分廠廠長。

TF811

B