孫寧磊， 吳育海

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038; 2.武警海南邊防總隊(duì)八所邊防檢查站, 海南 東方 572600)

電解共沉積鎂鋁合金過(guò)程中加料對(duì)鋁電極電位的影響

孫寧磊1， 吳育海2

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038; 2.武警海南邊防總隊(duì)八所邊防檢查站, 海南 東方 572600)

在氯化物熔融鹽體系中，采用電解共沉積法進(jìn)行鎂基鋁合金的制備。在此過(guò)程中采用雙三電極體系研究鋁在電解過(guò)程中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，鎂鋁合金電解共沉積周期加料造成Al3+/Al電極電位周期波動(dòng)，此變化可以反映出熔體中鋁濃度變化規(guī)律，從而反映出合金成分的變化規(guī)律；同時(shí)電解體系初始鋁濃度對(duì)電解初期合金成分有很大影響。

鎂鋁合金； 電解共沉積； 熔融鹽； 加料； 電極電位

0 引言

近年來(lái)，利用熔鹽電解制備合金受到廣泛關(guān)注[1-3]，而有關(guān)鎂基鋁合金電解共沉積報(bào)道的很少，這主要是由于MgCl2與AlCl3的分解電壓相差太大，為達(dá)到共沉積，單純從熱力學(xué)角度考慮非常困難。《LiCl-NaCl熔融鹽體系鎂鋁合金電化學(xué)共沉積的實(shí)現(xiàn)》[4]一文中提出了解決上述問(wèn)題的方法，成功實(shí)現(xiàn)了氯化物體系中鎂鋁合金的電解共沉積及鋁成分的控制。

鎂鋁合金電解共沉積過(guò)程中，鎂和鋁在陰極上同時(shí)放電并形成液態(tài)合金，通過(guò)周期性加料補(bǔ)充鎂和鋁，長(zhǎng)時(shí)間看來(lái)，體系中鎂和鋁濃度處于穩(wěn)定狀態(tài)，但是單看每次加料后，鎂鋁濃度隨著電解過(guò)程的進(jìn)行呈下降趨勢(shì)。

為了研究加料周期內(nèi)鋁離子濃度變化與電極電位的關(guān)系，本文在同一電解池中采用了雙三電極體系，以研究鋁在電解過(guò)程中的電化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料準(zhǔn)備

本研究中使用的所有無(wú)水氯化物包括MgCl2和AlCl3都需要通過(guò)精制處理。其中LiCl-NaCl、MgCl2采用一個(gè)石英反應(yīng)裝置，在熔融狀態(tài)下通過(guò)HCl精制； AlCl3通過(guò)一個(gè)雙室玻璃反應(yīng)裝置進(jìn)行蒸餾精制。精制后的鹽在石英或玻璃瓶中使用火槍熔封，放入手套箱中備用。

1.2 電解槽設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)中采用氧化鋁坩堝作為電解槽，用兩端開(kāi)口的電阻爐加熱，電阻爐兩端采用不銹鋼蓋子密封，通過(guò)上蓋的電極孔插入電極。采用的雙三電極體系如下：

(1)電解三電極體系：鉬棒作為陰極，石墨坩堝作為對(duì)極，參比電極采用Ag/AgCl電極。

(2)鋁電位變化測(cè)定三電極體系：鋁合金作為陰極，石墨棒作為對(duì)極，參比電極采用Ag/AgCl電極。

實(shí)驗(yàn)中采用一根石英管通過(guò)上蓋電極孔加料。參比電極使用前對(duì)氯氣進(jìn)行標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)在氬氣的氣氛下進(jìn)行，尾氣通過(guò)下蓋孔導(dǎo)出。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物分析

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)通過(guò)兩臺(tái)恒電位儀完成。采用計(jì)時(shí)電位法對(duì)體系相關(guān)離子進(jìn)行陰極過(guò)程電化學(xué)分析，采用恒電流電解制備合金產(chǎn)物，合金鋁含量通過(guò)ICP檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

電解制備合金過(guò)程需要在熔體中周期加入MgCl2-AlCl3來(lái)提供或補(bǔ)充鎂鋁離子。加料后，料鹽在熔體中溶解，擴(kuò)散，并在電極上放電，熔體中的相應(yīng)合金元素離子濃度呈現(xiàn)周期變化，會(huì)對(duì)電極電勢(shì)造成影響，所以，可以通過(guò)鋁元素離子的電極電位變化，來(lái)反映其濃度的變化，從而得知合金元素離子是否按照合金成分設(shè)計(jì)所消耗。

由于熔體中存在大量Mg2+，從圖1電解的計(jì)時(shí)電位圖譜來(lái)看，陰極的共沉積電位穩(wěn)定停留在Mg的析出電位平臺(tái)上，因此無(wú)法評(píng)價(jià)合金元素電極電位的波動(dòng)反映出的濃度變化。為了很好地描述上述問(wèn)題，本研究設(shè)計(jì)了雙恒電位儀系統(tǒng)，其中一個(gè)作為電解電源進(jìn)行電解合金制備，另一個(gè)對(duì)合金制備實(shí)驗(yàn)中加料對(duì)Al3+/Al電位波動(dòng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖1 1.5 A電解系統(tǒng)計(jì)時(shí)電位曲線(工作電極：Mo)

首先，在體系不電解時(shí)，使用Al合金電極作為工作電極，測(cè)試加料對(duì)電極電位的影響。測(cè)試中采用Ag/AgCl作為參比電極，石墨作為對(duì)極。實(shí)驗(yàn)采用計(jì)時(shí)電位技術(shù)，對(duì)系統(tǒng)不施加電流，記錄電位對(duì)時(shí)間的變化。由于此過(guò)程無(wú)外電流通過(guò)，所以可以使用Nernst方程對(duì)電極電位進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖2是開(kāi)路電位測(cè)試圖譜，圖譜中對(duì)應(yīng)了5個(gè)平臺(tái)，每個(gè)平臺(tái)初始對(duì)應(yīng)了一次加料，每次加料分別使體系濃度升高值為0.028 mol/L ，設(shè)c=0.028 mol/L。

圖2 開(kāi)路電位測(cè)試時(shí)加料對(duì)Al3+/Al電極電位的影響(工作電極：Al合金)

其電極反應(yīng)為：

Al3++3e=Al

(1)

如圖2中畫(huà)圈區(qū)域?yàn)槔?，通過(guò)Nernst方程：

ΔφAl3+/Al=RT/(nF)ln(aAl3+(加料前)/aAl3+(加料后))

(2)

可以計(jì)算得出，加料前后Al3+/Al電極電位變化為7 mV，與實(shí)際測(cè)量的電位變化6 mV基本一致。

以上結(jié)果說(shuō)明，此種方法測(cè)量加料過(guò)程中合金元素濃度改變?cè)斐傻腁l3+/Al電極電位跳動(dòng)是合理的。整個(gè)圖形呈臺(tái)階狀上升趨勢(shì)，是由于體系沒(méi)有電解，Al3+沒(méi)有消耗，所以隨著加料過(guò)程的進(jìn)行，電位累積上升。

隨后，研究中使用這種方法測(cè)試了電解中加料過(guò)程對(duì)Al3+/Al電極電位的影響。實(shí)驗(yàn)中，在同一電解池中設(shè)置了兩個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)，其一是電解系統(tǒng)，通過(guò)此系統(tǒng)對(duì)體系施加1.5A恒流，進(jìn)行電解制備Mg-(10%)Al合金；另一個(gè)系統(tǒng)采用Al合金電極為工作電極，對(duì)電解過(guò)程中體系中Al3+離子濃度的變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。圖3反映了電解過(guò)程Al3+濃度變化。在監(jiān)控到120 s時(shí)，進(jìn)行加料操作，這時(shí)，Al電極電位出現(xiàn)了正向階躍，這一點(diǎn)與圖2的情況相似。在150 s時(shí)刻，電解系統(tǒng)通電，電解開(kāi)始，此后Al電極電位趨于穩(wěn)定。480 s時(shí)刻進(jìn)行第二次加料，Al電極的電位出現(xiàn)正向階躍，說(shuō)明體系中Al3+濃度增加，隨著電解進(jìn)行，所以電位逐漸負(fù)移，這一點(diǎn)與圖2中是不同的，在圖2中，加料后Al3+沒(méi)有消耗，Al電極電位基本保持不變，而在電解過(guò)程進(jìn)行時(shí)，Al3+不斷被消耗，所以Al電極電位逐漸向負(fù)方向移動(dòng)。

圖3 1.5 A電解時(shí)加料對(duì)Al3+/Al電極電位的影響(工作電極：Al合金)

以上分析可以得知，加料過(guò)程對(duì)電解過(guò)程陰極電極電位影響不明顯，但使得Al3+/Al電極電位發(fā)生正向移動(dòng)。通過(guò)電極電位的變化數(shù)值，可以從能斯特方程計(jì)算出Al3+濃度變化，這與設(shè)計(jì)加料周期內(nèi)濃度變化一致。這一點(diǎn)反映了合金元素離子按照設(shè)計(jì)所消耗，周期加料可以精確控制合金元素的成分。

此外，從圖3中可以看出，電解前預(yù)先在電解質(zhì)中提供一定濃度(0.1%)的Al3+(圖中第一個(gè)橫向箭頭)，電解初期Al3+/Al電極電位基本保持在一定的水平隨加料波動(dòng)，從而反映出Al3+濃度在一定水平周?chē)▌?dòng)，并沒(méi)有造成圖2所示的初始幾個(gè)周期濃度水平上的正向階躍。由此通過(guò)調(diào)整熔體初始濃度到10%合金穩(wěn)定沉積所要求的本體濃度附近，可以減小電解初期合金中Al元素與合金設(shè)計(jì)的偏差。

圖4表示了設(shè)計(jì)成分為10%Al的鎂合金電解前電解質(zhì)中鋁濃度對(duì)合金成分的影響。

圖4 初始濃度的設(shè)定對(duì)電解初期合金中鋁含量的影響

經(jīng)過(guò)以上電解所得到的合金與同樣條件下初始AlCl3濃度為0時(shí)電解所得合金的Al含量對(duì)比，發(fā)現(xiàn)短時(shí)間電解就可以得到與設(shè)計(jì)10%成分更加相近的合金。

3 結(jié)論

(1)鎂鋁合金電解共沉積周期加料過(guò)程對(duì)陰極電位影響不明顯。

(2)鎂鋁合金電解共沉積周期加料造成Al3+/Al電極電位正向波動(dòng)，隨著加料周期內(nèi)電解進(jìn)行，Al3+/Al電位恢復(fù)到一定水平，電位變化可以反映出熔體中鋁濃度變化規(guī)律，從而反映出合金成分的變化規(guī)律。

(3)電解體系初始鋁濃度對(duì)電解初期合金成分有很大影響。

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[3] 鄧偉平，曾興蒂，池向東.熔鹽電解制取鎂釔合金和金屬鎂[J]. 稀土，1997，18(2)：57-60.

[4] 孫寧磊，朱鴻民. LiCl-NaCl熔融鹽體系鎂鋁合金電化學(xué)共沉積的實(shí)現(xiàn)[J]. 中國(guó)有色冶金，2014，43(6)：79-83.

Impact of raw salt feeding on electrode potential of Al during preparation of Mg based Al alloy by electrochemical Co-deposition method

SUN Ning-lei, WU Yu-hai

In this paper, a method of electrochemical co-deposition is applied to prepare Mg based Al alloy in chloride melt. A double three-electrode-system is introduced in this process to investigate electrochemical behavior of Al3+/Al. Results show that periodic raw salt feeding causes periodic variation of electrode potential of Al3+/Al corresponding to concentration variation of Al3+in the melt, which reflect the Al content change rule in the alloy deposited on cathode. Furthermore, it is indicated that initial concentration of Al3+in the melt before electrolysis has a great influence on Al content of alloy deposited at preliminary stage.

Mg based Al alloy; electrochemical co-deposition; molten salt; feeding; electrode potential

孫寧磊(1980—)，男，河北宣化人，博士，教授級(jí)高工；研究方向：有色金屬冶金。

TG146.2

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