高振華，閆曉琴

(萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264000)

氨綸紡絲原液熟化規(guī)律及其機理研究

高振華，閆曉琴

(萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264000)

采用間歇聚合工藝制備氨綸紡絲原液，將原液置于不同溫度下進行熟化，熟化過程中監(jiān)測原液黏度變化，并利用頂空氣相色譜測試原液中的剩余胺含量，以量化原液二次擴鏈程度，闡明原液熟化機理。結果表明：相同熟化時間內(nèi)，原液黏度與熟化溫度呈三次函數(shù)關系；黏度增長源于二次擴鏈和分子鏈舒展兩種因素，其中二次擴鏈主要發(fā)生在熟化時間為0～24 h，且對黏度增長貢獻較??；分子鏈舒展是黏度增長的根本原因，當熟化溫度小于45 ℃時，分子鏈舒展主要發(fā)生在熟化時間為24～48 h，當溫度大于50 ℃時分子鏈舒展發(fā)生在整個熟化過程。

聚氨酯彈性纖維 紡絲原液 熟化 黏度 熟化機理

氨綸即聚氨酯彈性纖維，是一種軟硬段交替的多嵌段共聚物，是迄今為止彈性伸長及彈性回復率最好的紡織用纖維[1]。氨綸一般是以聚四亞甲基醚二醇(PTMG)為軟段，4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100)、乙二胺(EDA)、1,2-丙二胺(PDA)為硬段，通過聚合、熟化、紡絲制得[2]。紡絲方法主要分為干法紡絲、熔融紡絲、濕法紡絲和化學反應法[3]。國內(nèi)不少研究者探討了多樣紡絲方法[4]，但世界上約80%氨綸生產(chǎn)都采用干法紡絲法。近年來，我國干法氨綸生產(chǎn)能力、產(chǎn)量和市場需求量均呈現(xiàn)跳躍式增長，目前我國氨綸生產(chǎn)能力已占全球60%以上，我國已成為全球氨綸最大的生產(chǎn)、消費和出口國[5]。

國內(nèi)學者對氨綸的研究已比較系統(tǒng)和深入。宋心遠等[6]全面闡述了氨綸的結構、性能和染整工藝，深入分析了氨綸的熱定形和染色加工的機理及工藝，為氨綸下游應用奠定了理論基礎。但對于氨綸生產(chǎn)過程中聚合工藝的機理探討尚未見詳細報道，尤其在工業(yè)生產(chǎn)中，工藝波動、設備運行狀態(tài)導致的紡前紡絲原液黏度不均一，影響紡絲質(zhì)量，廢絲率上升。通過熟化過程的條件控制可在一定程度上穩(wěn)定紡前原液黏度。因此，作者系統(tǒng)研究了熟化過程中紡絲原液黏度的變化規(guī)律和機理，以期為氨綸穩(wěn)定生產(chǎn)提供指導。

1 實驗

1.1 原料

氨綸紡絲原液：原液固含量為35%，動力黏度為94.3 Pa·s，自制；二甲基乙酰胺(DMAc)，EDA，PDA，二乙胺(DEA) ：均為分析純，西隴科學股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設備

THD-2020恒溫循環(huán)器：循環(huán)介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)30%的乙二醇水溶液，可控溫度為-30～100 ℃，常州智博瑞儀器制造有限公司制：M6202i電子天平：BEL Engineering公司制；Eurostar-200C攪拌器：德國艾卡公司制；Lvpa-Prine型旋轉黏度計：美國博勒飛公司制；Aglient GC 7890B氣相色譜儀：美國安捷倫科技公司制。。

1.3 氨綸紡絲原液的制備和熟化

氨綸紡絲原液的制備采用兩步法，包括預聚和擴鏈兩個步驟[7]。

(1)預聚體的制備。使用夾套反應釜，夾套內(nèi)通45 ℃循環(huán)水；向反應釜中準確加入415.0 g MDI-100和1 800.0 g PTMG，攪拌混合30 min后，夾套內(nèi)切換成80 ℃循環(huán)水，反應120 min后降溫，得到異氰酸根封端的預聚體。

(2)氨綸紡絲原液的制備。將上述預聚體溶解在4 113.0 g DMAc中得到預聚體溶液；將預聚體溶液冷卻至0 ℃后加入含有31.9 g EDA、9.8 g PDA和5.1 g DEA的DMAc溶液進行擴鏈反應，得到氨綸紡絲原液。

(3)氨綸紡絲原液的熟化。將上述氨綸紡絲原液脫泡后，分裝成5份，每份200.0 g，充氮密封，分別存儲于40，45，50，55，60 ℃的烘箱中熟化，每隔12 h取出測試其黏度和剩余胺(擴鏈胺乙二胺和終止胺二乙胺)含量。

1.4 分析測試

黏度：使用Lvpa-Iprime型旋轉黏度計，調(diào)節(jié)轉速5 r/min，原液置于定制夾套瓶中，夾套桶通45 ℃保溫水，測試時間20 min。

剩余胺含量：使用Agilent 7697A頂空進樣器和Aglient GC 7890B氣相色譜連用；色譜柱型號為CP-Volamine，30 m×320 μm×0.25 μm。采取程序升溫的方式，升溫速率10 ℃/min，230 ℃維持3 min。

2 結果與討論

2.1 紡絲原液熟化過程中黏度變化規(guī)律

由圖1可知：相同熟化溫度下，熟化過程中原液黏度隨熟化時間的延長而增大；在0～24 h內(nèi)，黏度增長受溫度影響明顯，溫度越高黏度增長越大，當熟化溫度較低時(小于50 ℃)，黏度增長幅度小(小于6 Pa·s)；熟化進行到24～48 h，當熟化溫度小于50 ℃時黏度增長速率相對于0～24 h的加快，溫度為50 ℃時，黏度隨時間線性增長，溫度大于50 ℃時黏度增長速率減緩，但在此時間區(qū)間內(nèi)，仍然是溫度越高黏度越大，而且在24～48 h，黏度增長幅度雖然隨溫度升高而增大，但增長速率基本一致。

相同熟化時間內(nèi)，紡絲原液的黏度隨熟化溫度的升高而增大，黏度與溫度的關系呈良好的三次函數(shù)關系。在熟化進行到24 h時(如圖2a所示)，擬合后黏度與溫度的關系可近似為：

y1=0.004x3-0.507x2+21.86x-221.94

(1)

相關系數(shù)(R2)為0.999 69。

熟化進行到48 h時(如圖2b所示)，擬合后黏度與溫度的關系可近似為：

y2=0.005x3-0.708x2+32.324x-393.6

(2)

R2為0.999 77。

從兩個擬合函數(shù)來看，溫度對熟化原液的黏度的增長影響極大，分別對其求導，可得到：

y1′=0.012x2-1.014x+21.86

(3)

y2′=0.015x2-1.416x+32.324

(4)

將這兩個導數(shù)函數(shù)相減，可得到：

y2′-y1′=0.003x2-0.402x+10.464

(5)

式(5)所示的二次函數(shù)始終大于0，說明y2的上升速率大于y1。因此，在相同的熟化溫度下，不只是紡絲原液的黏度隨熟化時間的延長而增長，黏度增長的速率也在加快。這說明，在工業(yè)生產(chǎn)中，應合理控制熟化時間，熟化時間過長會加速氨綸紡絲原液的變質(zhì)。

對熟化過程中紡絲原液黏度變化規(guī)律的掌握，可以直觀地判斷氨綸生產(chǎn)過程中，原液所需合適的熟化工藝。這樣，在聚合后即使原液黏度出現(xiàn)一定幅度的波動，也可通過改變熟化溫度和時間來達到相同的紡前黏度，保證可紡性。

2.2 原液熟化機理

在聚合工藝擴鏈過程中，異氰酸根基團封端的預聚體和由擴鏈胺EDA、終止胺DEA組成的混合胺溶液迅速反應并大量發(fā)熱。生成的原液中，殘留有微量的、游離態(tài)的EDA和DEA。由于擴鏈胺的活性高于終止胺，在熟化過程中會發(fā)生擴鏈胺與終止胺的競爭反應，導致分子鏈上封端的DEA脫落，將異氰酸根基團暴露出來，在EDA的作用下重新將分子鏈連接，使得相對分子質(zhì)量呈幾何級增長，原液黏度增大。為了直觀檢測二次擴鏈的程度，采用頂空氣相色譜分析手段，定量原液中殘留的EDA和DEA含量，以此表征二次擴鏈的程度。

從圖3可看出：原液過量胺中終止劑DEA含量隨熟化時間延長而增多，這直接證明了二次擴鏈的發(fā)生；同時，在0～24 h，40 ℃時DEA含量增長幅度最小，其他溫度下DEA含量增長基本一致；在24～48 h，45 ℃時DEA含量小幅增長，溫度大于45 ℃時DEA含量幾乎沒有增加，最終含量也基本一致，且均大于45 ℃時的DEA含量，說明在熟化溫度45～60 ℃時，二次擴鏈程度大致相同；結合圖1，該溫度區(qū)間內(nèi)熟化原液黏度大幅增長，表明黏度增長的主因不是二次擴鏈。另外，熟化溫度40 ℃時，原液DEA含量增加19 μg/g，黏度增長1.9 Pa·s； 45 ℃時DEA含量增加36 μg/g，黏度增長3.8 Pa·s，此時兩項指標恰好是40 ℃時的兩倍。所以，可以認為在溫度小于45 ℃時，0～24 h內(nèi)黏度增長全部是由二次擴鏈導致。

圖3 不同熟化溫度下紡絲原液中DEA含量變化Fig.3 Amount of DEA in spinning solution under different maturing temperatures■—40 ℃；●—45 ℃；▲—50 ℃；▼—55 ℃；◆—60 ℃

氨綸分子鏈在擴鏈階段呈團聚狀態(tài)，加上大量溶劑的存在，熟化過程中分子鏈充分舒展成直鏈，原液均一性變好，有利于氨基甲酸酯和脲基甲酸酯等硬鏈段形成結晶區(qū)，分子間因氫鍵的存在而作用力增強，導致黏度上漲。這一變化暫無方法量化，但結合圖1、圖3可知，黏度的增長主要由分子鏈的舒展貢獻，尤其當溫度大于45 ℃和時間超過24 h時，二次擴鏈帶來的黏度增長所占比例微乎其微。同時，溫度對分子鏈舒展的程度具有較大影響，溫度大于50 ℃時，黏度隨時間線性增長。

對于普通高分子溶液，黏度一般是隨溫度升高而降低的。氨綸紡絲原液在實驗所設固含量條件下(固含量小于35%)類似于牛頓流體，其黏溫曲線如圖4所示。溫度升高有助于提升原液中固含物的分散性，同時MDI和脲酯基等硬鏈段形成的結晶區(qū)被部分破壞，分子鏈自由移動相對容易，以及溫度升高本身帶來的分子自由運動增多，均導致氨綸紡絲原液黏度隨溫度升高而降低。但在熟化過程中，分子鏈的舒展對黏度增長的貢獻足以將原液的黏溫特性表現(xiàn)遮蓋，表現(xiàn)為黏度大幅上漲。所以，在微觀層面上分子結構的重整導致氨綸紡絲原液黏度的變化，是熟化過程中最基本的現(xiàn)象和規(guī)律。

圖4 氨綸紡絲原液的黏溫曲線Fig.4 Curve of viscosity versus temperature for polyurethane spinning solution

3 結論

a. 氨綸紡絲原液熟化過程中黏度增長，溫度越高、時間越長，黏度增長越多。

b. 紡絲原液中DEA含量的變化反映二次擴鏈程度，二次擴鏈發(fā)生在熟化時間0～24 h，對黏度增長貢獻較小。

c. 熟化過程中紡絲原液黏度增長主要由分子鏈的伸展引起，分子鏈舒展對溫度變化敏感，尤其當溫度大于45 ℃時，分子鏈舒展發(fā)生在整個熟化階段，黏度隨時間的變化呈線性增長。

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?國內(nèi)外動態(tài)?

安慶石化推進腈綸差異化生產(chǎn)

2017年1～5月，安慶石化公司共生產(chǎn)腈綸扁平纖維2 541.4 t，產(chǎn)品全部銷售一空，其中5月份生產(chǎn)1 093.5 t，創(chuàng)歷史最好水平。這是安慶石化近幾年推進產(chǎn)品差異化戰(zhàn)略帶來的可喜變化。與常規(guī)腈綸產(chǎn)品相比，扁平纖維售價高出1 000元/t以上，產(chǎn)品供不應求。

近年來，面對常規(guī)腈綸產(chǎn)品市場競爭加劇、效益下滑的困境，安慶石化依靠技術創(chuàng)新實施產(chǎn)品差異化戰(zhàn)略，不斷開發(fā)和生產(chǎn)市場青睞的腈綸新產(chǎn)品，提質(zhì)增效。2016年，該公司不僅通過反復鉆研攻關，成功將制約3.3 dteX扁平纖維質(zhì)量提升的粉塵含量降至0.4 mg/g以下，實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，還先后成功研發(fā)出6.6 dtex扁平纖維和6.6 dtex扁平全消光纖維，產(chǎn)品投入市場后，均受到用戶好評，市場份額不斷擴大。2017年4月，安慶石化又組織力量進行13.2 dtex扁平纖維的小試，目前正在摸索最佳生產(chǎn)方案。在實施差異化生產(chǎn)的同時，該公司還向銷售公司派駐技術專家，將技術服務工作前移，為銷售人員銷售時提供有關產(chǎn)品質(zhì)量、包裝等各種問題的動態(tài)服務。

(通訊員 錢伯章)

Maturing regularity and mechanism of spandex spinning solution

Gao Zhenhua, Yan Xiaoqin

(Wanhua Chemical Co., Ltd., Yantai 264000)

Spandex spinning solution was prepared by batch polymerization and was matured at different temperature, during which the viscosity change of the spinning solution was monitored and the residual amine amount was measured by headspace gas chromatography in order to quantify the degree of second chain extension and explore the maturing mechanism. The results showed that the viscosity of the spinning solution showed the cubic function of maturing temperature at the same maturing time; the viscosity growth resulted from a second chain extension and molecular stretch, and the second chain extension dominantly occurred at the maturing time of 0-24 h and contributed little to the viscosity growth; the molecular stretch was the dominant factor bearing upon the viscosity growth, which mainly occurred at the maturing time of 24-48 h at the maturing temperature below 45 ℃ and occurred during the whole maturing process at the temperature above 50 ℃.

polyurethane elastic fiber; spinning solution; maturing; viscosity; maturing mechanism

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 06- 05。

高振華(1989—)，男，工程師，從事異氰酸酯質(zhì)量改進和客戶技術支持。E-mail：gaozhen1112@163.com。

TQ342+.7

A

1001- 0041(2017)04- 0036- 04