董建勛，郭衛(wèi)東，王素靜，張 明，齊建華

(1．煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；2．中國平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院，河南 平頂山 467000；3．河南省聚酰胺中間體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467013)

硝酸氧化環(huán)己醇合成已二酸中微量苯酚的生成及機(jī)理分析

董建勛1, 2，郭衛(wèi)東3，王素靜1, 2，張 明1, 2，齊建華1, 2

(1．煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；2．中國平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院，河南 平頂山 467000；3．河南省聚酰胺中間體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467013)

為了探究硝酸氧化環(huán)己醇合成己二酸過程中生成微量苯酚的機(jī)理及其對(duì)己二酸的影響，采用中和萃取的方法處理硝酸氧化環(huán)己醇合成己二酸的反應(yīng)液，并利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析萃取液，同時(shí)采用同樣的處理方法和分析方法對(duì)己二酸不同工段的產(chǎn)品進(jìn)行了處理分析。結(jié)果表明：環(huán)己醇氧化反應(yīng)液和不同生產(chǎn)工段的己二酸產(chǎn)品中均檢測出了微量苯酚；微量苯酚的生成機(jī)理是環(huán)己醇在催化劑作用下，于反應(yīng)體系局部高溫區(qū)域脫氫而成；微量苯酚易被空氣氧化生成苯醌或者其他偶氮化合物最終導(dǎo)致己二酸色度偏高，引起尼龍66鹽UV值偏高。

己二酸 環(huán)己醇 微量苯酚 硝酸氧化 中和萃取 氣相色譜-質(zhì)譜分析 反應(yīng)機(jī)理

苯部分加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，銅釩催化硝酸氧化環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸的工藝路線是國內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)所采用的主要工藝[1-2]。在硝酸氧化環(huán)己醇的過程中會(huì)產(chǎn)生微量苯酚[3]，其生成機(jī)理國內(nèi)相關(guān)報(bào)道很少。

為此，作者首先采用中和萃取的方法對(duì)硝酸氧化環(huán)己醇的反應(yīng)液進(jìn)行中和萃取，然后用氣相色譜-質(zhì)譜( GC-MS) 法對(duì)萃取液進(jìn)行分析，檢測到有微量苯酚，同時(shí)采用相同的方法對(duì)合成己二酸不同工段的產(chǎn)品進(jìn)行了分析；結(jié)合現(xiàn)有己二酸生產(chǎn)工藝的理論研究，推斷出微量苯酚的生成機(jī)理，分析苯酚的氧化過程以及對(duì)己二酸產(chǎn)品可能產(chǎn)生的影響，為同行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及試樣

環(huán)己醇(純度99.80%)、硝酸(純度65%)、銅粉和偏釩酸銨：中國化學(xué)試劑公司提供；己二酸二次、三次結(jié)晶產(chǎn)品及己二酸結(jié)晶母液：均由河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 儀器

GC/MS-TQ8030氣相色譜質(zhì)譜儀：日本島津株式會(huì)社制；PHS-25雷磁pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制；XPE分析天平：梅特勒-托利多國際股份有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

氧化反應(yīng)：采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的硝酸氧化環(huán)己醇，以偏釩酸銨、銅粉為氧化劑，在85 ℃和常壓條件下進(jìn)行。

中和萃?。涸?0 g己二酸試樣中，加入100 g水混勻，加入氫氧化鈉(NaOH)調(diào)pH值為10，用100 mL乙酸乙酯萃取上述溶液，萃取3次，合并上層有機(jī)相，萃取液低溫濃縮至總體積的1/5后，進(jìn)行GC-MS分析；同時(shí)，取120 g氧化反應(yīng)液以相同的比例進(jìn)行處理分析。

1.4 GC-MS分析

GC分析條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比100:1；柱子類型為Rxi-5SiL MS(30 m×0.25 mm)，柱流量1.12 mL/min；毛細(xì)管柱初溫30 ℃，保持6 min，程序升溫速率20 ℃/min，至250 ℃保持10 min。

MS分析：離子源溫度為230 ℃，界面溫度為250 ℃，檢測電壓為0.6 kV，掃描方式為質(zhì)譜全離子掃描，33～400 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)己醇氧化反應(yīng)液分析

硝酸氧化環(huán)己醇的反應(yīng)液通常采用液相色譜進(jìn)行分析，反應(yīng)物濃度比較低，其雜質(zhì)含量亦很低，同時(shí)液相色譜的檢測靈敏度比GC低，造成多數(shù)微量雜質(zhì)無法檢測出。因此，首先對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和，然后采用等體積的乙酸乙酯萃取3次，萃取液低溫濃縮至總體積的1/5后，采用GC-MS儀分析，分析結(jié)果見表1。

表1 硝酸氧化環(huán)己醇反應(yīng)液的GC-MS分析結(jié)果Tab.1 GC-MS analysis of reaction solution of nitric acid oxidation of cyclohexanol

從表1可以看出，環(huán)己醇氧化液中檢測到有少量的苯酚，通過與苯酚標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)比，碎片峰重合度在99%以上。結(jié)合前期研究[3]，環(huán)己醇中沒有苯酚，而環(huán)己醇在常溫條件下非常穩(wěn)定，不會(huì)生成苯酚，環(huán)己醇中已知的微量雜質(zhì)也不會(huì)生成苯酚，只有一種可能是在環(huán)己醇的氧化反應(yīng)過程中生成微量苯酚。

2.2 不同生產(chǎn)工段己二酸試樣分析

采用中和萃取的方法，分別對(duì)己二酸不同生產(chǎn)工段的試樣進(jìn)行處理，對(duì)萃取液進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果見表2。

表2 不同生產(chǎn)工段己二酸試樣的GC-MS分析結(jié)果Tab.2 GC-MS analysis of adipic acid at different manufacture sections

從表2可以看出，所采集的試樣中均檢測出苯酚，進(jìn)一步說明硝酸氧化環(huán)己醇的過程中有苯酚生成。由于反應(yīng)液中苯酚的含量比較低，同時(shí)反應(yīng)體系中氧氣含量也較低，這使得多數(shù)苯酚沒有進(jìn)一步被氧化，但是在己二酸長時(shí)間儲(chǔ)存的過程，微量苯酚會(huì)被空氣中的氧氣緩慢氧化。

2.3 微量苯酚的生成機(jī)理及對(duì)己二酸的影響

硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸的反應(yīng)機(jī)理研究始于20世紀(jì)50年代，目前普遍接受的反應(yīng)機(jī)理[4-6]如下：

圖1 硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of nitric acid oxidation of cyclohexanol to adipic acid

從圖1可以看出，硝酸氧化環(huán)己醇反應(yīng)過程中，先后生成了環(huán)己酮、2-亞硝基環(huán)己酮、2-亞硝基-2-硝基環(huán)己酮、硝酸肟和己二酸，其中2-亞硝基-2-硝基環(huán)己酮、硝酸肟是關(guān)鍵中間產(chǎn)物，直接決定目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。同時(shí)可以看出，沒有苯酚參與反應(yīng)整個(gè)過程。

目前硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸的工業(yè)生產(chǎn)采用反應(yīng)釜串聯(lián)工藝，反應(yīng)溫度為70～90 ℃，催化體系為銅和釩的復(fù)合催化劑，該過程為強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，釜式反應(yīng)的散熱效率相對(duì)較低，雖然整個(gè)反應(yīng)體系的表觀溫度維持在70～90 ℃，但可能會(huì)存在溫度較高(大于300 ℃)的微小區(qū)域。在高溫和催化劑的條件下，環(huán)己醇存在圖2顯示的反應(yīng)過程。

圖2 硝酸氧化環(huán)己醇生成苯酚反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of nitric acid oxidation of cyclohexanol to phenol

苯酚加氫合成環(huán)己醇也是生產(chǎn)環(huán)己醇的主要工藝之一[7]，隨著環(huán)己烯水合法合成環(huán)己醇工藝的開發(fā)成功，該工藝逐步被替代，但是可以證明環(huán)己醇和苯酚在一定條件下是可以相互轉(zhuǎn)化的。在銅和釩組成的復(fù)合催化劑的共同作用下，硝酸的氧化性大大增強(qiáng)，由于反應(yīng)劇烈放熱，反應(yīng)區(qū)域存在微小的高溫區(qū)域，在該條件下，少量的環(huán)己醇氧化時(shí)沒有生成己二酸，而是按照?qǐng)D2的過程進(jìn)行反應(yīng)，生成了微量苯酚。

硝酸氧化環(huán)己醇的過程中，體系內(nèi)氧氣含量很低，苯酚不易被氧化，但是在己二酸儲(chǔ)存過程中苯酚易被氧化，反應(yīng)過程見圖3。苯酚的氧化過程比較復(fù)雜，主要生成苯醌或者其他復(fù)雜的偶氮化合物[8]，這類化合物均有顏色，一般呈現(xiàn)紅色或者淺黃色，會(huì)造成己二酸的色度偏高，最終導(dǎo)致尼龍66鹽的UV值偏高。

圖3 苯酚的氧化反應(yīng)過程Fig.3 Oxidation reaction of phenol

3 結(jié)論

a. 采用中和萃取的方法，對(duì)硝酸氧化環(huán)己醇合成己二酸的反應(yīng)液、不同工段的己二酸產(chǎn)品以及己二酸結(jié)晶母液進(jìn)行分析，檢測到有少量苯酚。

b. 結(jié)合已公開的己二酸的理論研究，確認(rèn)硝酸氧化環(huán)己醇生成己二酸的過程中副產(chǎn)了微量苯酚，推測出環(huán)己醇生成苯酚的反應(yīng)機(jī)理。

c. 根據(jù)苯酚的性質(zhì)，分析了苯酚易被空氣中的氧氣氧化生成苯醌或者其他復(fù)雜的偶氮化合物，此類化合物會(huì)導(dǎo)致己二酸的色度偏高，最終導(dǎo)致尼龍66鹽的UV值偏高。

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Generation and mechanism of trace phenol during nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid

Dong Jianxun1,2, Guo Weidong3, Wang Sujing1,2, Zhang Ming1,2, Qi Jianhua1,2

(1.State Key Laboratory of Coking Coal Exploitation and Comprehensive Utilization, Pingdingshan 467000; 2. Energy and Chemical Research Academy, China Pingmei Shenma Group, Pingdingshan 467000; 3. Henan Key Laboratory of Polyamide and Intermediates, Pingdingshan 467013)

In order to study the generation mechanism of trace phenol during nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid and the effect of trace phenol on adipic acid, the reaction solution of nitric acid oxidation of cyclohexanol into adipic acid was treated by neutralization extraction and the extraction solution was analyzed by gas chromatograph-mass spectrometry when adipic acid at different production stages was treated and analyzed by the same method. The results showed that trace adipic acid was detected in the reaction solution of cyclohexanol oxidation and the crude product of adipic acid at different production stages; the generation mechanism of trace phenol was the local high-temperature dehydrogenation of cyclohexanol reaction system in presence of catalysts; trace phenol was easy to be oxidized into benzoquinone or other azo compounds in air, resulting in the relatively high chroma of adipic acid and the comparably high UV value of nylon 66 salt.

adipic acid; cyclohexanol; trace phenol; nitric acid oxidation; neutralization extraction; gas chromatograph-mass spectrometry; reaction mechanism

2017- 04-17； 修改稿收到日期：2017- 06-14。

董建勛(1978—)，男，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)槟猃堉虚g體衍生品開發(fā)。E-mail：djxun518@126.com。

河南省重大科技專項(xiàng)(131100210900)。

TQ225.14+6

B

1001- 0041(2017)04- 0058- 03