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超聲輔助芬頓氧化法制備功能化碳納米管的研究*

2017-08-31 12:00:43馬宇良姜海健方雪蘇桂明劉洪成魏劍黑龍江省科學院高技術研究院黑龍江哈爾濱150028
化學工程師 2017年7期
關鍵詞:芬頓功能化碳納米管

馬宇良,姜海健,方雪,蘇桂明,劉洪成,魏劍(黑龍江省科學院高技術研究院,黑龍江哈爾濱150028)

超聲輔助芬頓氧化法制備功能化碳納米管的研究*

馬宇良,姜海健,方雪,蘇桂明,劉洪成,魏劍
(黑龍江省科學院高技術研究院,黑龍江哈爾濱150028)

以FeSO·47H2O及H2O2為原料配制芬頓試劑,對多壁碳納米管(CVD法制備)進行處理,在超聲輔助下制備芬頓功能化碳納米管,對功能化前后碳納米管的宏觀液相體系穩(wěn)定性、微觀形貌、表面官能團情況及熱失重等性能進行測試與表征。結果表明:經(jīng)過芬頓功能化處理后的碳納米管表面接枝了羧基、羥基等極性基團,處理后的碳納米管曲率減小,團聚、纏結度降低,能均勻的混合于有機溶劑且溶液體系穩(wěn)定。

碳納米管;功能化;表面修飾;Fenton

碳納米管(CNTs)是由日本科學家Iijima于上世紀90年代初發(fā)現(xiàn)的[1],是一種具有管狀形態(tài)、直徑為納米尺度的碳材料,碳納米管具有極高的強度、韌性和彈性模量,極大的長徑比和比表面積,并且熱傳導性能優(yōu)異,是極具應用潛力的納米填料,在航空、航天、電子、化工、醫(yī)藥等領域廣泛應用;但碳納米管存在自身結構導致的不溶性,以及易于團聚和缺乏表面功能基團等實際問題,限制了其應用范圍[2,3]。在復合材料領域,碳納米管作為納米級填料,若無法均勻分散在基體內(nèi)部、或者在基體內(nèi)部團聚成束,那么摻雜后非但不能增強基體材料,反而會對基體材料的固有屬性帶來損害,因此,碳納米管的功能化處理及表面修飾,是碳納米管改性復合材料領域的關鍵技術。本文采用的芬頓(Fenton)試劑是一種具有超強氧化能力的混合試劑,其對無機物的氧化能力可以和F2相媲美,該試劑在污水處理方面已有廣泛應用,但是利用Fenton試劑對碳系納米材料進行功能化處理還是一個新的領域[4-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管(CVD法制備)(深圳納米港);FeSO·47H2O(天津市富宇化學試劑有限公司);無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司);H2O(2天津天大化學試劑廠)。

TG 209 F3型熱重分析儀(德國Netzsch);FTIR 7600型傅里葉紅外光譜儀(中國港東儀器);FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡(荷蘭菲利普);Hitachi H-600型透射電鏡(日本日立);PHS-3C型酸度計(中國雷磁儀器有限公司)。

1.2 原料的預處理

在對多壁碳納米管進行功能化之前,我們對其進行純化預處理,將一定量的多壁碳納米管至于電阻加熱爐中,在300℃加熱1h,去除殘余在表面的無定形碳及殘存金屬催化劑,處理后室溫降溫以備用。

1.3 功能化碳納米管的制備

將5g的多壁碳納米管置入裝有50mL去離子水的三口瓶中,先將三口瓶置于超聲清洗劑中超聲處理30min;將一定量的FeSO·47H2O和去離子水配制芬頓試劑50mL并用稀硫酸調(diào)整溶液PH值,將芬頓溶液置于球形滴管中置于三口瓶上;將定量H2O2溶液加入滴定漏斗中置于三口瓶上;在超聲狀態(tài)下將上述兩滴管同時滴加,滴加時間為60min,滴加完成后繼續(xù)超聲120min后靜置;將上述溶液移至2000mL的燒杯中,用去離子水稀釋,在抽真空條件下,用砂芯漏斗進行抽濾,多次用去離子水洗滌,靜置,直到洗至中性;最后用采用DMAc溶液替換去離子水,多次替換,可得到呈薄片狀的功能化碳納米管膜。

1.4 測試與表征

紅外光譜(FT-IR)實驗采用KBr壓片,在FTIR 7600紅外光譜儀上進行;熱失重(TGA)實驗在TG 209 F3上進行,以10℃·min-1的加熱速率在空氣氣氛中從室溫升溫到800℃;掃描電子顯微鏡(SEM)實驗在FEISirion 200型掃描電子顯微鏡上進行,制樣方法為:將樣品溶解在乙醇溶劑中,取上層清液滴在鋁箔上制樣,自然風干后對樣品進行噴金處理;透射電鏡(TEM)實驗在HitachiH-600透射電鏡上進行,TEM制樣方法為:將樣品的二氯甲烷分散液滴到碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上,然后在室溫下干燥。

2 結果與討論

采用Fenton試劑改性碳納米管,其原理是在酸性條件下Fe2+能夠催化H2O2分解,產(chǎn)生具有強氧化能力的OH·,其氧化電位高達27eV,已知材料里僅次于F2,具有超強的氧化能力;并且OH·屬于缺電子基團,其電子親和力高達572.45kJ-1,具有非常顯著的加成反應特征,因此,F(xiàn)enton試劑可以攻擊MWNTs結構上的不飽和鍵和缺陷位置,從而實現(xiàn)對碳納米管的功能化。因此,OH·的數(shù)量和濃度直接決定了Fenton試劑對碳納米管表面和結構的影響,也就是對碳納米管的改性效果有直接的決定性作用。Fenton試劑反應產(chǎn)生OH·的機理如下所示:

對于Fenton試劑改性MWNTs來說,H2O2和Fe2+的配比是一個重要的工藝參數(shù)。H2O2量相對過量時,H2O2會俘獲OH·發(fā)生副反應(5),使主反應(1)所產(chǎn)生OH·的量有所損耗,因此,對于MWNTs的處理效果不利;另一方面,在反應初期階段,當Fe2+的量相對較多時,H2O2在高濃度Fe2+的作用下,迅速產(chǎn)生大量活性的OH·,而體系中OH·與MWNTs的反應速率較慢,會導致游離態(tài)的OH·積聚,相互反應而生成H2O2,造成OH·的損失,因此,F(xiàn)e2+過量也對Fenton試劑改性MWNTs起抑制作用。

另一個影響因素是溶液的pH值,當pH值過高時,相對的OH-濃度偏大,會抑制反應(1)的進行,導致體系內(nèi)OH·的數(shù)量的減少,并且過量的OH-會和溶液體系中Fe3+結合,生成Fe(OH)3沉淀,造成Fe2+的損失;此外,由反應式(2)可知,當pH值過低時,大量存在的H+會導致Fe3+很難被還原,使Fe2+的量減少,直接導致OH·的量減少。因此,pH值過高或過低均不利于OH·的產(chǎn)生,對Fenton試劑改性MWNTs的效果有所影響。

項目組通過反復的實驗,完成了對Fenton試劑改性MWNTs工藝條件的探索,最終確定最適工藝參數(shù)為MFe2+∶MH2O2=1∶10、溶液體系pH值為3時,并制備了Fenton功能化碳納米管,處理后的碳納米管稱之為F-MWNTs,選擇工藝比較成熟的混酸處理碳納米管(H-MWNTs)作為對比項,對采用不同功能化處理方法得到的碳納米管進行了測試及表征。

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2.1 紅外表征

首先,我們采用紅外光譜儀對未處理碳納米管、H-MWNTs、F-MWNTs的表面光能團情況進行表征[7],圖1為系列碳納米管的紅外譜圖。

圖1 功能化前后碳納米管的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra ofMWNTs,H-MWNTs and F-MWNTs

由圖1可見,圖中MWNTs為原始的碳納米管的紅外光譜圖,譜線基本呈直線,沒有明顯的特征吸收峰,呈現(xiàn)的弱吸收峰為制備過程中產(chǎn)生的少量雜質(zhì)所導致,說明未經(jīng)處理的碳納米管表面并未含有任何官能團;

H-MWNTs曲線代表經(jīng)過混酸功能化處理后的MWNTs紅外光譜圖,混酸氧化處理有效地除去了雜質(zhì),譜線中羧基特征吸收峰(3432和1632cm-1)增強,且在1054cm-1附近有C-O的特征吸收峰,這說明混酸氧化處理可以為碳納米管引入羧基基團;F-MWNTs曲線為Fenton功能化處理后的碳納米管譜圖,在1045~1140cm-1左右出現(xiàn)羥基的吸收峰,在1054~1620cm-1左右處出現(xiàn)了強的COO的反伸縮振動峰說明Fenton試劑處理后的MWNTs表面接枝了羧基基團,在2825~2975cm-1區(qū)域飽和的C-H伸縮振動吸收峰略有增強,此外,在3250~3525cm-1出現(xiàn)了典型的寬而鈍的伸縮振動峰是由締合羥基引起的,與未處理的MWNTs的紅外光譜圖相比,吸收峰寬度明顯增加,這表明Fenton試劑處理能夠為MWNTs表面引入了羥基。

2.2 宏觀穩(wěn)定性觀察

圖2為功能化碳納米管宏觀穩(wěn)定性對比圖。從左到右順序依次為:未處理碳納米管、芬頓處理碳納米管、酸化處理碳納米管。溶液體系配制方法為:采用10mLDMAc溶液將等質(zhì)量(0.2g)的H-MWNTs、F-MWNTs和未經(jīng)處理的碳納米管復配成溶液體系,同時超聲分散10min后靜置,觀察三者溶解性穩(wěn)定性等方面的異同,每隔一段時間對樣品進行觀察、并拍照。

圖2 功能化碳納米管宏觀穩(wěn)定性對比圖Fig.2 Images of dispersion state ofMWNTs、H-MWNTs and F-MWNTs in Dmac

從2圖中可以看出,未處理碳納米管在充分分散后3h后即完全沉降分層,而H-MWNTs、F-MWNTs分散體系在觀察期(15d)內(nèi)體系穩(wěn)定,并且H-MWNTs、F-MWNTs在穩(wěn)定性觀察周期內(nèi)基本沒有差異,均可保持體系穩(wěn)定至少15d。Fenton功能化處理能夠為碳納米管表面接枝羥基、羧基等極性基團,增加碳納米管和溶劑分子間的結合力,能夠有效提高碳納米管的分散性,由此可以推測經(jīng)Fenton功能化處理的碳納米管在聚合物基體中分散時,也能保持較高的穩(wěn)定性[8]。

2.3 微觀形貌觀察

圖3 MWNTs掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the before and aftermodify MWNTs

如圖3所示,由于試樣中碳納米管含量不易控制,導致同一鏡頭下的碳納米管的密集程度不盡相同,盡管如此,依舊可以清晰地看到:

在3圖a中,未經(jīng)混酸處理的MWNTs分散較無序,管徑分布較寬,纏繞程度高,團聚現(xiàn)象明顯,其主要原因是由于碳納米管在制備過程中會引入一定量的雜質(zhì),如碳納米球、無定形碳以及催化劑粒子等,所以電鏡圖像中管徑表面粗糙并且尺寸較大;另外理論上未經(jīng)處理的碳納米管幾乎不溶于任何有機溶劑,相互間很容易團聚成簇。

圖3b為混酸處理后的MWNTs電鏡圖,由圖可見:混酸處理后的碳納米管比較蓬松,彼此間距更大,空間感更強,曲率明顯減少,和未處理碳管相比圖像更清晰,纏結明顯減少,管徑均一性強,這是因為經(jīng)過酸化處理侵蝕了碳納米管的管壁,而碳納米管的管壁和端帽處存在五邊形和七邊形的碳環(huán),處于亞穩(wěn)態(tài),比較活潑,很容易氧化,所以曲率較大的部位最先被打斷,纏繞的團簇進而分散開來,分散性得到了提高。

圖3c為Fenton處理后的MWNTs電鏡照片,如圖所示:Fenton處理后的碳納米管表面包覆的無定型碳被去除,管徑略有增大并且基本相同,碳納米管長度明顯降低,相互間無纏結。處理后的碳納米管端部變尖,整體呈梭子型,表面更加光滑。雖然H-MWNTs、F-MWNTs兩種功能化碳納米管在有機溶劑中都具有很好的溶解性及穩(wěn)定性,但通過對制品表面的微觀觀察,兩者表面形貌有所不同,因此,混酸氧化發(fā)和Fenton法對碳納米管的作用機理和修飾效果都是有所差別的。

圖4 MWNTs透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the F-MWNTs.

圖4 為處理前后的碳納米管的掃描電鏡照片,放大倍率為100000倍,左側(cè)為未經(jīng)處理的碳納米管,右側(cè)為F-MWNTs。從圖4中可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過功能化處理后的碳納米管的直徑有所增大,徑級更加均勻,且曲率有所降低。以上研究證實:在微觀形貌上,功能化后的碳納米管管壁尺寸略有改變,纏結明顯變少,功能化處理對碳納米管分散性的提高效果顯著[9]。

2.4 熱重分析

項目組對功能化前后的碳納米管進行了熱失重曲線分析,圖5為功能化前后碳納米管的熱失重曲線對比。

圖5 功能化前后碳納米管的熱重分析數(shù)據(jù)Fig.5 TGA curves ofMWNTs and F-MWNTs.

從圖5中可以看出,未經(jīng)處理的碳納米管,在650℃前有持續(xù)明顯的熱失重現(xiàn)象。這是因為碳納米管未經(jīng)純化,含有少量無定形碳等雜質(zhì),在相對低溫區(qū)即產(chǎn)生失重,5%失重溫度為615℃,在溫度達到650℃后失重速率明顯增大,在800℃完全失重;Fenton功能化處理后的碳納米管失重速率穩(wěn)定,是因為經(jīng)過功能化處理的碳納米管缺陷處已經(jīng)被打開,缺陷點幾乎不存在,材料整體形貌較為完整,所以并未產(chǎn)生黑色曲線類似的加速失重現(xiàn)象,另外Fenton氧化法在功能化碳納米管的過程中,可以通過工藝的調(diào)控,將碳納米管表面引入Fe2+,800℃后剩余物還包括部分殘留的鐵元素[10],具體的組分、比例及影響因素是我們下部分研究的重點問題。

3 結論

本文首先對碳納米管進行表面純化和Fenton功能化處理,對功能化前后碳納米管的宏觀液相體系穩(wěn)定性、微觀形貌、表面官能團情況及熱失重等進行了測試與表征,得出以下結論:

(1)經(jīng)過表面純化和Fenton功能化處理后,碳納米管被接上羥基、羧基等活性官能團,使其在DMAc溶劑中的分散性及穩(wěn)定性得到了提高。

(2)芬頓處理后得到的碳納米管長度更小,直徑分布更均勻,不易產(chǎn)生纏結,并且具有良好的熱穩(wěn)定性。

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Research on ultrasound assisted Fenton oxidize Functionalized of MWNTs*

MA Yu-liang,JIANG Hai-jian,FANG Xue,SU Gui-ming,LIU Hong-cheng,WEIJian
(Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150028,China)

Under the ultrasound assisted,the fenton reagent,which is compounded by FeSO4·7H2O and H2O2, were used tomodifymulti-walled carbon nanotubes(preparation by CVD)respectively.Fourier transform infrared spectroscopic(FTIR)spectra of modified MWNTs indicated that the hydroxy and carboxy were introduced to MWNTs aftermodification,and the dispersibility ofmodified MWNTs in DMAc ismuch better than thatof unmodified.The distribution of MWNTswere investigated by scanning electron microscopy(SEM)and transmission electronmicroscopy(TEM),the image shows thatafter the fenton function the tangles of carbon nanotube reduced significantly so the dispersibility ofmodified MWNTs increases observably.

carbon nanotube;functionalization;surfacemodifications;Fenton

TQ127.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170711

2017-03-29

黑龍江省院所基本應用技術研究專項(WB15C101);黑龍江省科學院院所基本應用技術研究專項(ZNZ2017GBJS02)

馬宇良(1988-),男,漢族,工程師,畢業(yè)于哈爾濱理工大學,碩士學位,主要研究方向:功能復合材料、電介質(zhì)材料。

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河南科技(2014年11期)2014-02-27 14:09:49
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