安毅，田哲熙，劉灝亮，孫宇?。?東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶6338；.大慶油田責(zé)任有限公司天然氣分公司，黑龍江大慶6338）

過(guò)硫化物對(duì)壓裂液破膠性能實(shí)驗(yàn)研究

安毅1，田哲熙1，劉灝亮1，孫宇健2
（1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶油田責(zé)任有限公司天然氣分公司，黑龍江大慶163318）

針對(duì)過(guò)硫酸鹽對(duì)壓裂液破膠性能的問(wèn)題，通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究K2S2O8對(duì)壓裂液破膠性能的影響?？疾爝^(guò)硫酸鉀濃度、破膠溫度等影響因素條件下，以破膠液表觀黏度為5.0mPa·s時(shí)所需的時(shí)間為破膠時(shí)間，研究過(guò)硫酸鹽的破膠性能。深入分析了水基壓裂常用的稠化劑羥丙基瓜膠的結(jié)構(gòu)和過(guò)硫酸鹽破膠的原理，溫度影響K2S2O8的分解速度，K2S2O8的速率常數(shù)與半衰期的關(guān)系。并采用表觀粘度、表面張力及殘?jiān)康缺碚鲗?shí)驗(yàn)，探究過(guò)硫酸鹽破膠規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度為60℃時(shí)，隨著K2S2O8破膠劑濃度增加，破膠時(shí)間縮短，破膠液粘度和表面張力逐漸降低。通過(guò)對(duì)比溫度實(shí)驗(yàn)，溫度為70℃時(shí)，壓裂液越易破膠，破膠時(shí)間越短，粘度和表面張力降低，殘?jiān)肯鄬?duì)降低越明顯。

過(guò)硫酸鉀；瓜膠；壓裂液；破膠劑

壓裂是油氣井增產(chǎn)、水井增注的主要手段之一，而水基壓裂技術(shù)占?jí)毫咽┕さ?0%以上，壓裂液是改造油氣層過(guò)程水力壓裂的工作液，其具有形成地層裂縫、傳遞壓力、攜帶支撐劑進(jìn)入地層裂縫的作用[1]。

壓裂液在完成基本造縫和攜砂作用后，是否可以迅速破膠、快速返排和殘?jiān)康褪菦Q定其對(duì)地層傷害的關(guān)鍵。破膠劑是決定壓裂液破膠速度，改善裂液破膠效果，減少壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害的重要途徑[2]。目前，破膠劑一般采用過(guò)氧化物，例如K2S2O8、Na2S2O8和（NH4）2S2O8等。

郭建春[3]等通過(guò)激光粒度儀、凝膠滲透色譜儀研究過(guò)氧化物對(duì)瓜爾膠破膠的分子尺寸、分子結(jié)構(gòu)和分子量變化進(jìn)行分析。從分子結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行分析瓜膠分解的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化物破膠很難讓瓜爾膠完全分解，且使瓜膠的溶解性降低，產(chǎn)生大量殘?jiān)鼡p害地層。鄭克祥[4]等通過(guò)加入一種激活劑研究低溫過(guò)氧化物破膠的情況，由于溫度較低過(guò)硫酸鹽破膠速度過(guò)慢難以滿足壓裂需求，激活劑起著催化劑的作用，加速過(guò)硫酸鹽分解速度，縮短破膠時(shí)間。文獻(xiàn)[5]研究加入不同助劑對(duì)瓜膠破膠的性能影響，通過(guò)破膠實(shí)驗(yàn)對(duì)比，優(yōu)選針對(duì)瓜膠破膠效果好的破膠體系，得出三元符合體系可以很好的滿足低溫地層的條件和現(xiàn)場(chǎng)壓裂作業(yè)要求。研究破膠劑的性能對(duì)壓裂技術(shù)具有重大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

羥丙基瓜膠，交聯(lián)劑，助排劑，氯化鉀，破乳劑，堿NaHCO3，現(xiàn)場(chǎng)壓裂液基液。

電子天平FA2104S（上海越平電子分析天平廠）；恒溫干燥箱JX-3（海安金鑫機(jī)械廠）；電動(dòng)攪拌器JJ-1A（江蘇金壇恒豐）；Haake流變儀RS6000，（德國(guó)HAAKE公司）；JZ-200系列自動(dòng)界面張力儀（承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 壓裂液試樣的制備本實(shí)驗(yàn)參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》SY/T5107-2005、《壓裂液通用技術(shù)條件》SY/T6376-2008和現(xiàn)場(chǎng)用的壓裂液配方來(lái)制備壓裂液試樣。

1.2.2 壓裂液破膠性能測(cè)定在恒溫箱中放入壓裂液，調(diào)節(jié)溫度至實(shí)驗(yàn)溫度（儲(chǔ)層溫度）。使壓裂液破膠實(shí)驗(yàn)在恒溫條件下進(jìn)行。在相同的時(shí)間測(cè)定壓裂液的表觀粘度，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，其表觀粘度為縱坐標(biāo)作圖，在圖中找出表觀黏度為5.0mPa·s時(shí)所需的時(shí)間，就是過(guò)硫酸鉀的破膠時(shí)間。

1.2.3 表面張力的測(cè)定

（1）測(cè)定液體表面張力將玻璃杯盛入破膠液，20～25mm的深度，儀器調(diào)零點(diǎn)后，控制儀器使鉑環(huán)進(jìn)入液體5～7mm，開始繪制表面張力曲線。儀器窗口可以顯示出實(shí)測(cè)的最大表面張力值和實(shí)際的平均表面張力值。

（2）測(cè)定液體界面張力將玻璃杯中盛入高密度液體，深度同表面張力的測(cè)定，儀器調(diào)零，控制儀器使鉑環(huán)深入液體5～7mm，暫停儀器，緩慢加入低密度液體為10mm，繪制界面張力曲線。曲線窗口顯示實(shí)測(cè)最大界面張力值和實(shí)際平均界面張力值。

1.2.4 破膠后粘度的測(cè)定破膠后表觀粘度的測(cè)定：參考石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5764-2007《壓裂用植物膠通用技術(shù)要求》，測(cè)定破膠后放入表觀粘度。粘度的測(cè)定是利用Haake RS6000流變儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度選擇實(shí)驗(yàn)溫度。

1.2.5 殘?jiān)康臏y(cè)定在烘干的離心管中裝入破膠后的破膠液，離心30min在（3000±150）r·min-1的轉(zhuǎn)速下，然后將上層清液緩慢倒出，破膠容器再用50mL的水潤(rùn)洗后裝入離心管，雙手搖晃洗滌殘?jiān)鼧悠?，繼續(xù)離心20min，緩慢傾倒上層清液，收集殘?jiān)?，烘干殘?jiān)冢?05±1）℃恒溫箱中至恒重，利用分析天平測(cè)量其質(zhì)量[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2S2O8濃度的影響

文獻(xiàn)[7，8]表明過(guò)硫酸鹽氧化劑破膠，溫度只能適用于60～130℃的地層，從過(guò)硫化物活性（分解速率常數(shù)或半衰期來(lái)表示）角度分析，在50℃以下，過(guò)硫化物破膠分解太慢，活性下降較快，不能作為壓裂液破膠劑。在60～130℃的地層過(guò)硫酸鹽分解速度才可以滿足壓裂液完成任務(wù)后快速破膠，迅速反排的要求。

因此，選擇在實(shí)驗(yàn)溫度60℃條件下探究過(guò)硫酸鹽破膠性能，室溫下配制好壓裂液備用，分別加入不同濃度的過(guò)硫酸鉀靜置，測(cè)定其破膠時(shí)間、破膠粘度及破膠液的表面張力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。破膠過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)初始破膠液較澄清，在完全破膠后（表觀粘度≤5mPa·s）并繼續(xù)靜置一段時(shí)間，破膠液產(chǎn)生大量的絮狀沉淀。

表1 60℃時(shí)K2S2O8破破膠液在不同破膠時(shí)間下的粘度和表面張力Tab.1 Viscosity and surface tension of potassium persulfate breaking liquid at differentbreaking times at60℃

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度為60℃時(shí)，隨著K2S2O8破膠劑濃度增加，破膠時(shí)間縮短，破膠液粘度和表面張力逐漸降低，當(dāng)K2S2O8加入量為100mg·L-1時(shí)，6h后破膠液粘度為5.236mPa·s，表面張力為9.72mN·m-1。當(dāng)K2S2O8加入量為400mg·L-1h破膠液粘度為3.784mPa·s，表面張力為9.32mN·m-1。地層中的多孔介質(zhì)可以形象的比作是相互連通的毛細(xì)血管網(wǎng)絡(luò)，降低其壓力作用，破膠液必須具有較低的表面張力，才有助于壓裂液的返排。破膠液的表面張力一般要求低于28m N·m-1[9]。

本實(shí)驗(yàn)使用的主要壓裂液稠化劑是羥丙基胍膠，主要原料天然植物瓜爾膠豆胚乳中提取的一種天然高分子，由甘露糖和半乳糖兩種單糖組成的多糖，如圖1。分子主鏈由甘露糖單元通過(guò)β-1,4苷鍵連接，側(cè)基的半乳糖通過(guò)α-1,6苷鍵連接到分子主鏈上[10]。

而過(guò)硫酸鹽破膠實(shí)質(zhì)是過(guò)硫酸根分解產(chǎn)生游離基，破壞羥丙基胍膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)（主鏈）使大分子破膠成小分子而破膠[7,8]。以（NH4）2S2O8化學(xué)方程式為例。

2.2 破膠溫度的影響

為探究破膠溫度對(duì)過(guò)硫酸鹽破膠性能的影響，筆者在實(shí)驗(yàn)溫度為70℃重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 70℃時(shí)過(guò)硫酸鉀破破膠液在不同破膠時(shí)間下的粘度和表面張力Tab.2 Viscosity and surface tension of potassium persulfate breaking liquid at differentbreaking times at70℃

表2結(jié)果表明，溫度為70℃時(shí)，隨著破膠時(shí)間增加，K2S2O8作為破膠劑的破膠液破膠粘度和表面張力是逐漸降低，當(dāng)K2S2O8加入量為100mg·L-1時(shí)，4h后破膠液粘度為4.9572mPa·s、8.71mN·m-1，當(dāng)K2S2O8加入量為400mg·L-1，2.3h破膠后破膠液粘度為4.516mPa·s、8.61mN·m-1。

圖2 溫度對(duì)破膠時(shí)間的影響Fig.2 Effectof temperature on breaking time

圖3 溫度對(duì)破膠粘度的影響Fig.3 Effect of Temperature on the Viscosity

由圖2,3可知，通過(guò)對(duì)比溫度對(duì)破膠液表面張力和粘度測(cè)定數(shù)據(jù)，溫度越高壓裂液越易破膠，破膠時(shí)間越短。吳錦平[11]等分析過(guò)硫化物破膠機(jī)理，論述了破膠時(shí)間快慢主要取決于過(guò)硫酸鉀的分解速度。溫度主要影響過(guò)硫酸鉀的反應(yīng)，其反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)，半衰期t1/2與速率常數(shù)K的關(guān)系。

表3 溫度影響過(guò)K2S2O8的反應(yīng)Tab.3 Temperature affects the reaction of potassium persulfate

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)溫度為60℃與70℃的對(duì)比，70℃時(shí)K2S2O8半衰期為495min比60℃的半衰期2310min分解速度更快，破膠時(shí)間更短，適用于現(xiàn)場(chǎng)壓裂作業(yè)。吳錦平得到結(jié)論50℃以下，過(guò)硫化物破膠能力減弱，不再適合做水基壓裂液的破膠劑。

2.3 殘?jiān)康挠绊?/p>

用K2S2O8破膠后，壓裂液中殘?jiān)恳妶D4。

由圖4可知，壓裂液用K2S2O8破膠后的殘?jiān)暮侩S著K2S2O8濃度的增加，殘?jiān)肯陆档?，溫度?0℃時(shí)，當(dāng)K2S2O8濃度為100mg·L-1時(shí)，壓裂液殘?jiān)繛?98mg·L-1，破膠時(shí)間需要6h。而當(dāng)K2S2O8濃度為400mg·L-1時(shí)，壓裂液殘?jiān)繛?32mg·L-1，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)500mg·L-1，但破膠時(shí)間需要3h。

圖4 濃度對(duì)殘?jiān)康挠绊慒ig.4 Effectof concentration on residue content

通過(guò)對(duì)比溫度對(duì)破膠液殘?jiān)繙y(cè)定實(shí)驗(yàn)，溫度越高壓裂液越易破膠，破膠時(shí)間越短，殘?jiān)肯鄬?duì)降低越明顯。殘?jiān)扛叩椭苯佑绊懍F(xiàn)場(chǎng)壓裂效果的好壞，壓裂液殘?jiān)鼈κ菍?duì)支撐裂縫的導(dǎo)流能力影響的關(guān)鍵因素之一，壓裂液殘?jiān)鼈墒箤?dǎo)流能力降低90%以上[12]，若殘?jiān)扛?，?huì)對(duì)壓裂液產(chǎn)生的充填層造成堵塞，給壓裂液反排造成巨大的困難，會(huì)給地層造成無(wú)法想象的傷害。固研究壓裂液中各種化學(xué)試劑的性能好壞，對(duì)壓裂作業(yè)及后續(xù)地層保護(hù)具有重大的意義。

3 結(jié)論

（1）在實(shí)驗(yàn)溫度60℃下，通過(guò)對(duì)比過(guò)硫酸鹽濃度不同，濃度越高，破膠時(shí)間縮短，破膠液粘度和表面張力逐漸降低。

（2）室內(nèi)實(shí)驗(yàn)溫度為60℃與70℃的對(duì)比，伴隨著溫度升高，過(guò)硫酸鹽分解速度增加，壓裂液越易破膠，破膠時(shí)間越短，破膠液粘度和表面張力降低。

（3）K2S2O8破膠后的殘?jiān)暮侩S著K2S2O8濃度的增加，殘?jiān)恐饾u下降，溫度越高，殘?jiān)肯鄬?duì)降低越明顯，對(duì)地層損害越小。

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Experimental study on the fracture performance of the fracturing fluid by the over sulfide*

AN Yi1，TIAN Zhe-xi1，LIU Hao-liang1，SUN Yu-jian2
（1.College of Petroleum Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318，China; 2.Daqing oilfield Limited Liability Company natural gas branch company,Daqing 163318，China）

In view of the problem of the breaking performance of persulfate to fracturing fluid,the influence of potassium persulfate on the fracture property of fracturing fluid was studied through design experiment.Under the influence of factors such as the concentration of potassium persulfate and gel breaking temperature,the gel breaking time was studied when the apparent viscosity of the gelwas 5.0mPa·s,and the gel breaking performance of the persulfate was studied.The structure of hydroxypropyl guar gum and themechanism of persulfate gel breaking were analyzed in detail.The temperature affected the decomposition rate of potassium persulfate and the relationship between the rate constant of potassium persulfate and the half-life of persulfate.And the apparent viscosity,surface tension and residue contentwere used to characterize the experiment.he results show that the gel breaking time is shortened and the viscosity and surface tension of the breaker decrease with the increase of the concentration of potassium persulfate breaker at 60℃.When the temperature is 70℃,the fracturing fluid ismore easily broken,the shorter the gel breaking time,the lower the viscosity and the surface tension,and the lower the residue content.

potassium persulfate；melon gum；fracturing fluid；gelbreaker

TE357

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170715

2017-03-17

十三五國(guó)家重大專項(xiàng)“稠油火驅(qū)提高采收率技術(shù)”（No.2016 ZX05012-001）

安毅（1993-），男，東北石油大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)在讀碩士（2015-），從事油氣集輸方面研究。