汪 洋， 王銀斌， 郭春壘， 臧甲忠， 于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司 催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300131)

焙燒溫度對HZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴反應(yīng)性能的影響

汪 洋， 王銀斌， 郭春壘， 臧甲忠， 于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司 催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300131)

以含模板劑的HZSM-5分子篩為載體，結(jié)合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法，分析不同溫度焙燒脫除模板劑的HZSM-5的物理化學(xué)性質(zhì)，并通過固定床微反裝置考察其催化甲醇制芳烴(MTA)反應(yīng)的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，模板劑分解溫度區(qū)間在350～850℃，焙燒溫度會對HZSM-5催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能產(chǎn)生較大的影響，其中在焙燒溫度550℃時，HZSM-5催化劑的比表面積、孔容和孔徑最大，此時B酸中心與L酸中心的比例適宜，MTA反應(yīng)壽命最長，芳烴選擇性達(dá)到52.5%，苯、甲苯、二甲苯(BTX)占芳烴產(chǎn)物的66.9%。焙燒溫度超過650℃時，HZSM-5分子篩孔道會隨著骨架鋁的遷移而坍塌，強(qiáng)酸中心逐漸消失，反應(yīng)活性降低。

HZSM-5分子篩； 甲醇制芳烴(MTA)； 催化劑； 焙燒溫度

輕質(zhì)芳烴苯、甲苯、二甲苯(BTX)作為重要的石油化工基礎(chǔ)原料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成纖維、染料、合成橡膠、增塑劑等領(lǐng)域，并形成相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈，對發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)，改善人民生活具有重要意義[1]。目前中國芳烴產(chǎn)品主要來源于石油路線的催化重整、加氫裂解汽油、焦化粗苯以及液化氣、重整抽余油等輕烴原料的芳構(gòu)化，極大程度地依賴于石油資源[2]。2014年，中國進(jìn)口原油占比近60%，傳統(tǒng)煉油工業(yè)生產(chǎn)將受到極大的制約，眾所周知，中國能源分布呈現(xiàn)“貧油、富煤、少氣”的特點(diǎn)，伴隨著煤化工的快速發(fā)展，綜合利用豐富的煤炭資源，開展甲醇下游化工技術(shù)對于緩解中國化工行業(yè)對石油資源的依賴具有重要的戰(zhàn)略發(fā)展意義[3]。

甲醇制芳烴 (MTA)技術(shù)的發(fā)展，起源于20世紀(jì)70年代Mobil公司合成出ZSM-5分子篩并成功開發(fā)出的甲醇制汽油 (MTG)技術(shù)，由于ZSM-5分子篩具有比表面積大、酸性適中，均勻的孔道尺寸與苯系分子尺寸相當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn)，從而具有特殊的擇形催化性能，通過對分子篩改性及調(diào)整反應(yīng)條件，有利于甲醇向芳烴轉(zhuǎn)化。開展MTA技術(shù)的研究，催化劑是其核心技術(shù)，高水熱穩(wěn)定性、高BTX選擇性、高芳烴收率及高甲醇轉(zhuǎn)化率，是高性能MTA催化劑開發(fā)的發(fā)展方向。ZSM-5催化劑的預(yù)處理或后處理是眾多學(xué)者的主要研究方向[4-7]，目前針對ZSM-5分子篩焙燒溫度對催化反應(yīng)影響的研究很多。研究發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度會對ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能有重大影響，不同催化反應(yīng)對ZSM-5分子篩的焙燒溫度要求各異[8-10]，但針對ZSM-5分子篩催化MTA反應(yīng)性能的文獻(xiàn)還未見報道。筆者以含模板劑的HZSM-5分子篩為載體，結(jié)合TG-DTA、XRD、SEM、BET、NH3-TPD及Py-IR等表征方法，對不同溫度焙燒脫除模板劑的HZSM-5催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，并通過30 mL固定床微反裝置對其催化MTA反應(yīng)性能的影響進(jìn)行考察，旨在為工業(yè)催化劑的生產(chǎn)應(yīng)用提供指導(dǎo)建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將未脫除模板劑的亞納米HZSM-5分子篩(南開大學(xué)催化劑廠，n(SiO2)/n(Al2O3)=30，晶粒大小100～200 nm)記作NZC-MBJ，在馬福爐中分別以350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃空氣氛中焙燒相同時間，焙燒后的分子篩經(jīng)壓片成型、破碎至20～40目的顆粒待用，所得催化劑分別記作NZC-350、 NZC-450、NZC-550、NZC-650、NZC-750、NZC-850。

1.2 催化劑表征

采用METTLER公司的TGA/SDTA851熱分析儀表征催化劑的熱重特性，N2流速40 mL/min，升溫速率15℃/min。采用美國Micromeritics公司的ASAP2420型物理吸附儀測定催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用日本日立公司S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，加速電壓30 kV。采用日本Rigaku公司的D/max-2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。采用美國Micromeritics公司的Autochem II 2920型化學(xué)吸附儀測定催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，樣品經(jīng)600℃預(yù)處理2 h，隨后進(jìn)行NH3吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。采用Bruker公司的TENSOR 37紅外光譜儀進(jìn)行催化劑的吡啶紅外吸附。

1.3 催化劑性能評價

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)原料甲醇來自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，純度為99.9%。采用30 mL微型固定床反應(yīng)裝置對催化劑MTA反應(yīng)性能進(jìn)行評價，反應(yīng)器內(nèi)徑為20 mm，催化劑裝填量10 g，反應(yīng)溫度450℃，壓力1.0 MPa，質(zhì)量空速3.0 h-1。反應(yīng)液相產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)冷凝水于產(chǎn)品罐中進(jìn)行油-水分離，油品經(jīng)Agilent 7890B氣相色譜儀分析，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院的PONA軟件對樣品色譜結(jié)果進(jìn)行分析計算，由式(1)、式(2)分別計算甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和芳烴選擇性(s)。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，m1為甲醇進(jìn)料質(zhì)量，g；m2為產(chǎn)物中甲醇質(zhì)量，g；m3為液態(tài)烴中芳烴質(zhì)量，g；m4為液態(tài)烴產(chǎn)物質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5分子篩的熱重分析

為確定HZSM-5分子篩脫除模板劑的焙燒溫度區(qū)間，對未脫除模板劑的HZSM-5分子篩進(jìn)行了熱重差值分析，TG-DTA曲線如圖1所示。由圖1可見，HZSM-5分子篩的質(zhì)量損失區(qū)間有2個，其中200℃前的質(zhì)量損失主要為分子篩孔道中的物理吸附水，質(zhì)量損失約2.4%。隨著溫度升高至350℃左右時，分子篩質(zhì)量開始快速下降，此時模板劑開始分解，熱值曲線開始上升，說明模板劑的燃燒分解是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到420℃時，熱值曲線達(dá)到最大值。伴隨著模板劑逐漸分解，放熱量逐漸下降，當(dāng)繼續(xù)升溫至700℃以上時，分子篩質(zhì)量無明顯變化，說明模板劑已完全分解，HZSM-5分子篩焙燒質(zhì)量損失約6.1%。由此可以確定，HZSM-5分子篩的模板劑脫除溫度區(qū)間為350～750℃，且該過程放熱劇烈。

圖1 含模板劑NZC催化劑的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curve of NZC catalysts containing the template agent(1) TG; (2) DTA

2.2 焙燒溫度對催化劑的物化性能影響

2.2.1 對晶相結(jié)構(gòu)和晶貌的影響

圖2為不同溫度焙燒NZC催化劑脫除模板劑的XRD譜。其中2θ為7.8°、9.7°、23.1°、23.9°、24.3°處的特征峰為具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩特征峰。由圖2可知，NZC-350的ZSM-5特征峰全部消失，此時分子篩孔道內(nèi)的模板劑開始逸出，但焙燒所提供的熱量不足以使模板劑燃燒分解，分子篩晶型結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一種過渡態(tài)，不具有MFI晶體的特征衍射峰。當(dāng)焙燒溫度提升至450～850℃時，7.8°和9.7° 2個衍射峰的相對強(qiáng)度增加，而23.1°、23.9°、24.3° 3個衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸下降，隨著焙燒溫度升高，骨架鋁逐漸脫除遷移[11]，ZSM-5分子篩的晶面發(fā)生改變，導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度發(fā)生變化，但總體仍保持著MFI的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3為不同溫度焙燒NZC催化劑脫除模板劑的SEM照片。由圖3可見，NZC-MBJ是由小于200 nm的晶粒堆疊而成；NZC-350分子篩晶粒明顯增大，晶體表面光滑，堆積晶粒消失，說明此時處在模板劑開始分解的時刻，ZSM-5的晶粒與逸出孔道的模板劑相融合，晶粒表面被逸出的模板劑所覆蓋，晶面顯著變化導(dǎo)致XRD譜圖特征峰消失；而隨著焙燒溫度繼續(xù)上升至450℃以上時，模板劑逐漸燃燒分解，原有的MFI晶面結(jié)構(gòu)重新表露出來；當(dāng)焙燒溫度上升至750℃以上時，分子篩的晶粒出現(xiàn)了碎裂的顆粒及明顯的晶體缺陷，這是由于骨架鋁的遷移導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

圖2 不同溫度焙燒的NZC催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of NZC catalysts calcined at different temperatures

2.2.2 對比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響

表1為不同焙燒溫度對NZC催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響。由表1可見，在未脫除模板劑時，受模板劑的覆蓋，NZC-MBJ催化劑的比表面積和孔容較小。焙燒溫度350℃時，HZSM-5分子篩晶粒與模板劑發(fā)生融合，NZC-350催化劑的比表面積和孔容、孔徑幾乎消失。而繼續(xù)升高焙燒溫度，模板劑逐漸燃燒分解逸出分子篩孔道，其中NZC-550分子篩的比表面積和孔容達(dá)到最大值；但焙燒溫度達(dá)到650℃以上時，分子篩骨架鋁發(fā)生遷移，微孔孔道減少，比表面積也相應(yīng)減小[12]。

2.2.3 對酸性質(zhì)的影響

圖4為不同溫度焙燒處理NZC催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可知，NZC-MBJ酸量最大，理論上來講，模板劑在分子篩合成中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間填充及平衡電荷作用[13]，未脫除模板劑的分子篩活性中心應(yīng)該被模板劑覆蓋而不顯酸性，但經(jīng)過化學(xué)吸附儀器預(yù)處理后，模板劑燃燒分解，分子篩酸中心暴露出來。而NZC-350則無酸性，表明在該溫度下分子篩發(fā)生了不可逆的轉(zhuǎn)化，酸性中心幾乎完全消失。繼續(xù)升高焙燒溫度，可以看出分子篩的酸強(qiáng)度和酸量均逐漸下降，其中焙燒溫度達(dá)到650℃時，強(qiáng)酸中心幾乎消失，這主要是由于HZSM-5分子篩的酸性中心是由分子篩孔道的內(nèi)表面所提供，而外表面提供的酸中心較少[14]。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到750℃時，分子篩僅剩少量脫附峰低于200℃的弱酸中心。

圖3 不同溫度焙燒的NZC催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of NZC catalysts calcined at different temperatures (a) NZC-MBJ; (b) NZC-350; (c) NZC-450; (d) NZC-550; (e) NZC-650; (f) NZC-750; (g) NZC-850

表2為不同溫度焙燒處理NZC催化劑的Py-IR分析結(jié)果。由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，分子篩的B酸量逐漸下降，L酸的相對含量有所上升，即B/L值逐漸減小。這主要是由兩方面原因影響，一是部分分子篩骨架鋁隨著焙燒溫度的升高而脫除，使分子篩分布在孔道內(nèi)表面的B酸量降低；而另一個原因是隨著焙燒溫度升高，B酸中心的羥基斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)長酸[15-16]。

表1 不同溫度焙燒后NZC催化劑的比表面積(SBET)、孔容(VP)和孔徑(D)Table 1 SBET, VP and D of the NZC samples calcined at different temperatures

圖4 不同溫度焙燒NZC催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of NZC catalysts calcined at different temperatures (1) NZC-MBJ; (2)NZC-350; (3)NZC-450; (4)NZC-550;(5)NZC-650; (6)NZC-750; (7)NZC-850

SampleAcidicamount/(μmol·g-1)BLB/L1)NZC-MBJ9.8922.6353.754NZC-350---NZC-4509.0112.7633.261NZC-55010.3183.7092.782NZC-6503.6182.4211.494NZC-7500.2730.6010.454NZC-8500.2140.5170.414

1) B acidic amount/L acidic amount

2.3 焙燒溫度對NZC催化劑催化甲醇制芳烴性能的影響

2.3.1 對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

在甲醇制芳烴反應(yīng)中，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于85%時則可判定催化劑失活，即得出催化劑的使用壽命。圖5為不同焙燒溫度NZC催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。NZC-350和NZC-850催化劑在反應(yīng)初期沒有溫升，而甲醇制芳烴屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)沒有溫升說明催化劑沒有活性中心，故不能取得反應(yīng)數(shù)據(jù)。由圖5可知，在反應(yīng)初期所有考察的NZC催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率均接近100%，而隨著焙燒溫度的升高，催化劑的壽命呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中催化劑NZC-550壽命達(dá)到75 h，且反應(yīng)過程中甲醇轉(zhuǎn)化率更為穩(wěn)定。結(jié)合前文中NH3-TPD 和吡啶紅外吸附表征不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度低于450℃時，催化劑中B酸中心較多，強(qiáng)酸中心密度大，反應(yīng)過程劇烈，生成的高碳烯烴及芳烴容易在孔道堆積形成積炭；而550℃焙燒時，B/L值適中，強(qiáng)酸中心的降低也減緩了積炭的失活速率，NZC催化劑壽命得以提高[17]；繼續(xù)升高焙燒溫度，B酸中心減少，L酸中心增多，則抑制了甲醇的轉(zhuǎn)化率。

圖5 不同焙燒溫度NZC催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率(x)隨反應(yīng)時間(t)的變化Fig.5 Change of methanol conversion(x) in reaction time(t) of NZC catalysts calcined at different temperaturesTr=450℃； p=1.0 MPa； MHSV=3.0 h-1; m(Catalyst)=10 g

2.3.2 對芳烴選擇性及芳烴分布的影響

表3為不同焙燒溫度NZC催化劑催化甲醇制芳烴的芳烴選擇性及芳烴分布(數(shù)據(jù)為催化劑穩(wěn)定期內(nèi)的平均值)。由表3可知，芳烴選擇性隨NZC催化劑焙燒溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這是由于少量的模板劑會覆蓋ZSM-5分子篩的酸性中心，甲醇在固體酸催化劑反應(yīng)過程中首先需要在B酸作用下以分子間脫水的形式生成二甲醚，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，再通過縮聚、烷基化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等一系列復(fù)雜的反應(yīng)，最終生成烴類混合物[18-19]。產(chǎn)物中BTX選擇性分布隨NZC催化劑焙燒溫度先升高后降低，當(dāng)焙燒溫度為550℃時，NZC-550催化劑的芳烴選擇性和BTX選擇性最高，這主要是由催化劑的酸性中心和介孔結(jié)構(gòu)共同決定。Choudhary等[20]在研究H-GaMFI上甲醇轉(zhuǎn)化時發(fā)現(xiàn)，芳烴產(chǎn)率隨酸位數(shù)量增加而增加，在ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸位數(shù)目達(dá)到0.21 mmol/g 時達(dá)到最大并保持穩(wěn)定。提高強(qiáng)酸位數(shù)目在一定程度上有利于提高NZC催化劑MTA的反應(yīng)活性。

表3 不同溫度焙燒NZC催化劑催化甲醇制芳烴的芳烴分布和芳烴選擇性Table 3 Aromatics selectivity and the aromatics distribution of NZC catalysts calcined at different temperatures

Tr=450℃；p=1.0 MPa； MHSV=3.0 h-1;m(Catalyst)=10 g

3 結(jié) 論

研究了不同焙燒溫度對HZSM-5分子篩催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、物相結(jié)構(gòu)的影響，同時評價了其催化甲醇制芳烴反應(yīng)性能的影響。HZSM-5在350℃焙燒時，分子篩MFI晶相結(jié)構(gòu)消失，晶粒團(tuán)聚，酸性位被未分解的模板劑覆蓋而喪失反應(yīng)活性。當(dāng)焙燒溫度在450～550℃時，模板劑逐漸分解，分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)最大，此時B酸中心與L酸中心的比例適宜。550℃焙燒時，NZC-550催化劑的MTA反應(yīng)壽命最長，芳烴選擇性達(dá)到52.5%，BTX占芳烴產(chǎn)物的66.9%。繼續(xù)升高焙燒溫度，分子篩的骨架鋁會發(fā)生遷移，從而造成分子篩孔道塌陷，強(qiáng)酸中心減少，NZC催化劑MTA反應(yīng)活性大幅下降。因此對于以HZSM-5分子篩在載體的MTA催化劑，焙燒脫除模板劑過程中宜緩慢的控制升溫速率，防止模板劑劇烈燃燒放熱造成分子篩局部超溫，在焙燒溫度550℃時，NZC-550催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和MTA反應(yīng)性能最佳。

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Effect of Calcination Temperature on the Performance of HZSM-5 Catalystsin Methanol to Aromatics

WANG Yang, WANG Yinbin, GUO Chunlei, ZANG Jiazhong, YU Haibin

(KeyLaboratoryofCatalysis,CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo.，Ltd.,Tianjin300131,China)

Based on HZSM-5 zeolite roasted in different temperatures for the removal of template agent, its physicochemical properties were analyzed by TG-DTA， XRD, SEM, BET and NH3-TPD and Py-IR methods, and the effect on the performance of the catalytic MTA(methanol to aromatics) was investigated through the fixed bed micro-reactor. With the template agent decomposition temperature ranging between 350-850℃, the roasted temperature had great influence on the physicochemical properties and catalytic performance of HZSM-5 catalyst. When the calcination temperature was 550℃, the specific surface area and pore structure were the largest, the proportion of acid B and L acid center at this time was appropriate, and the MTA reaction life expectancy, aromatics selectivity of 52.5%, BTX(benzene, toluene, xylene) were accounted for 66.9% of aromatics product. In addition, the HZSM-5 zeolite pore channel collapsed with the aluminum frame of migration when the roasted temperature was above 650℃, while the acid center and reactivity decreased.

HZSM-5 zeolite; methanol to aromatics; catalyst; calcination temperature

2016-08-30

中國海洋石油總公司項(xiàng)目(甲醇制芳烴集成技術(shù)的研究)(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 TJY 04 TJY 2013-04)資助

汪洋，男，碩士，從事甲醇下游化工催化劑的開發(fā)與應(yīng)用；E-mail：420623865@qq.com

于海斌，男，教授級高級工程師，從事煉油化工催化劑開發(fā)與應(yīng)用；Tel：022-26689221；Fax：022-26689222；E-mail：yuhaibin9227@163.com

1001-8719(2017)04-0639-07

TE646

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.006