高選喬，張 文，任廣鵬，薛建嶸，殷 濤，郭林江，胡忠武，蔣麗娟，李來平

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鉬基金屬玻璃發(fā)展及其性能

高選喬，張 文，任廣鵬，薛建嶸，殷 濤，郭林江，胡忠武，蔣麗娟，李來平

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

金屬玻璃同時具備了金屬與玻璃的特性，具有很多獨(dú)特性能，其中Mo基金屬玻璃因其良好的熱穩(wěn)定性和超高硬度而備受關(guān)注，具有廣泛的應(yīng)用前景。本文從成分體系、制備方法、微觀結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能等方面詳細(xì)敘述了Mo基金屬玻璃的發(fā)展歷史和研究進(jìn)展，簡要闡述了存在的問題，并展望了未來的研究方向。

金屬玻璃；鉬合金；制備方法；力學(xué)性能

0 引 言

玻璃材料曾經(jīng)主要是指由氧化硅、硅酸鹽或者有機(jī)高分子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)無序材料。但是隨著對玻璃材料研究與認(rèn)識的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)金屬也可以結(jié)構(gòu)無序化形成金屬玻璃。金屬玻璃也稱為非晶合金，其作為一種新型玻璃材料，從誕生之初到現(xiàn)在的短短幾十年時間里，得到了物理學(xué)家和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注。金屬玻璃內(nèi)部的原子由金屬鍵相連，同時又與傳統(tǒng)金屬材料微觀結(jié)構(gòu)存在極大不同，其內(nèi)部原子排列不具有長程序，因此同時具備了金屬與玻璃的特性，具有很多獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，在國防、航空航天、精密器械、信息等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。稀有金屬鉬作為一種重要的戰(zhàn)略資源是現(xiàn)代高新科技領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料[1]，鉬基金屬玻璃的成分體系、制備方法和性能等方面值得關(guān)注與研究。因此，本文圍繞這些方面闡述了鉬基非晶合金的研究進(jìn)展。

1 金屬玻璃形成理論

玻璃轉(zhuǎn)變是金屬玻璃形成的重要過程，涉及熱力學(xué)和動力學(xué)的諸多前沿問題。如圖1所示，液體冷卻凝固成為固體有兩種途徑[2]。通常情況下，液體冷卻至凝固點(diǎn)(Tm)時在結(jié)晶驅(qū)動力的作用下發(fā)生結(jié)晶形核與長大，液體的體積或者焓沿著a線變化，最終液體凝固形成晶態(tài)固體。但是當(dāng)冷卻速度足夠大，液體粘度隨溫度降低迅速增加使結(jié)晶來不及發(fā)生，液體則沿b線形成過冷液體，即一種溫度低于凝固點(diǎn)而未發(fā)生凝固的液體。隨著溫度的進(jìn)一步降低，過冷液體中的原子或者分子運(yùn)動更加緩慢，過冷液體在一個較窄的溫度區(qū)間內(nèi)偏離平衡態(tài)凝固成為玻璃。玻璃態(tài)下，原子或者分子的運(yùn)動極為遲緩，無法通過結(jié)構(gòu)弛豫過程到達(dá)平衡態(tài)，處于熱力學(xué)上的一個亞穩(wěn)定狀態(tài)。

從動力學(xué)角度考慮，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也被定義為過冷液體的粘度達(dá)到1013～1015Pa·s時的溫度。當(dāng)溫度接近Tg時，過冷液體的粘度對溫度極為敏感，同時結(jié)合考慮過冷液體的結(jié)晶形核率和生長速度等參數(shù)，可以繪出如圖2所示的時間-溫度-相轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)。利用TTT曲線可以計算得到過冷液體發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變所需要的臨界冷卻速率，當(dāng)冷卻速率大于臨界值時，過冷液體即可以避免結(jié)晶而形成玻璃。

圖1 液體的體積與焓隨溫度的變化

圖2 純金屬和合金的時間-溫度-相變曲線示意圖[3]

2 鉬基金屬玻璃體系及制備方法

為了獲得長程無序的特殊結(jié)構(gòu)，金屬玻璃的制備工藝與傳統(tǒng)金屬材料截然不同。20世紀(jì)30年代，德國物理學(xué)家Kramer利用蒸發(fā)沉積技術(shù)首次成功制備出了Sn非晶金屬薄膜[4]，此后Brenner采用電沉積方法制備出了Ni-P和Co-P非晶薄膜[5]。由于當(dāng)時缺乏有效的金屬熔體快速冷卻技術(shù)，各種沉積技術(shù)一度成為制備金屬玻璃的主要方法，但該方法的制備效率低，并且制備的樣品為厚度在微米尺度的薄膜，這限制了對金屬玻璃性能的系統(tǒng)性研究。

60年代出現(xiàn)了一種稱為“piston and anvil”的快速冷卻技術(shù)，該技術(shù)的冷卻速度可高達(dá)106K/s[6]。圖3為設(shè)備示意圖，該技術(shù)的簡要原理為：從坩堝中傾倒出一滴金屬熔體，在熔滴下落過程中，利用具有高導(dǎo)熱的兩塊砧板迅速擠壓熔滴，從而獲得厚度在幾十微米、直徑達(dá)15 mm的宏觀金屬玻璃薄片。1971年，陳鶴壽等人采用快冷連鑄軋輥法(甩帶法)制備出了多種鐵基非晶合金的薄帶和細(xì)絲，該方法經(jīng)過幾十年的不斷發(fā)展已成為一種重要的金屬玻璃薄帶制備方法，采用此種方法全世界每年制備出幾十萬噸非晶合金[2]?？炖溥B鑄軋輥法的原理為將金屬熔體連續(xù)噴射至高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，并形成連續(xù)的金屬薄帶，其冷卻速度可達(dá)103K/s以上。

圖3 Piston and anvil設(shè)備示意圖

80年代，一系列制備原理與快速冷卻法截然不同的金屬玻璃制備方法相繼出現(xiàn)在人們的視野中，例如機(jī)械合金化法(球磨法)。該方法利用鋼球，使原料粉末不斷相互擠壓、摩擦，在此過程中粉末發(fā)生合金化和非晶化，實現(xiàn)了金屬玻璃粉末的制備。

表1中列出了一些典型的Mo基金屬玻璃體系及其制備方法，從表中可以看出Mo基金屬玻璃中含有不同含量的非金屬元素，如B、P和Si等，這些非金屬元素對玻璃形成能力和物理力學(xué)性能存在顯著影響，對此將在下一節(jié)闡述。

表1 典型的Mo基金屬玻璃體系及其制備方法

20世紀(jì)90年代，日本科學(xué)家Inoue還提出了對新型塊體金屬玻璃體系開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義的“三原則”[13-14]：(1)合金體系含有的組元數(shù)要大于等于三；(2)各組元之間具有負(fù)的混合焓；(3)各組員的原子半徑差要大于12%。時至今日，大量塊體金屬玻璃體系被先后開發(fā)出來，并且可通過銅模澆鑄方法進(jìn)行制備，實現(xiàn)了在真空腔內(nèi)熔煉、充型、凝固簡單高效地一次完成，如Zr基、Fe基和Pd基金屬玻璃[15-17]。但由于Mo元素熔點(diǎn)高，并且同其他合金元素的混合焓多數(shù)為正值或者較小的負(fù)值[18]，很難找到符合“三原則”的合金體系。因此，目前仍沒有關(guān)于具有高玻璃形成能力的大塊Mo基金屬玻璃的文獻(xiàn)報道。

3 鉬基金屬玻璃的結(jié)構(gòu)與性能

金屬玻璃的晶化溫度通常在0.4～0.6 Te，Te為主要元素的共晶溫度，例如Fe、Ni、Co和Ti等金屬玻璃的晶化溫度在400～550 ℃范圍內(nèi)，熱穩(wěn)定性較低而無法應(yīng)用于高溫條件，因此尋找具有高晶化溫度的非晶合金的工作主要圍繞難熔金屬展開。由于Mo成本低、密度適中、合金硬度高，人們在Mo基金屬玻璃的開發(fā)和性能研究方面進(jìn)行了大量工作。

早在20世紀(jì)80年代，人們對Mo-Ru-X(X為B、P和Si)金屬玻璃體系的結(jié)構(gòu)、晶化行為、電磁物理性能等進(jìn)行了系統(tǒng)研究[7-8, 19]。圖4為通過X射線衍射法獲得的Mo-Ru-B原子徑向分布函數(shù)[7]。在14%～22%(原子分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，隨著B含量增加，平均最近臨原子間距逐漸減小，第一峰的位置由2.83逐漸降低至2.76，這是由于B原子半徑較小，可以作為間隙原子填充在大原子Mo和Ru原子的間隙內(nèi)。同時B與Mo和Ru均具有負(fù)混合焓，原子間的強(qiáng)相互作用可以縮短最近臨原子間的鍵長。徑向分布函數(shù)反映的是一種統(tǒng)計平均的結(jié)果，并不能完全表征出非晶的結(jié)構(gòu)特征。為了描述金屬玻璃的局域結(jié)構(gòu)，Bernal早在1959年就提出了硬球無規(guī)密堆模型，對于很多金屬玻璃體系該模型模擬的徑向分布函數(shù)與實驗結(jié)果一致性較好[20]。但是，該模型將原子看作硬球，完全忽略了原子間相互作用，所以也無法準(zhǔn)確表征實際體系的非晶結(jié)構(gòu)。而后，馬恩等人在此基礎(chǔ)上建立了準(zhǔn)團(tuán)簇密堆模型[21]，并結(jié)合分子動力學(xué)，實現(xiàn)了金屬玻璃結(jié)構(gòu)更準(zhǔn)確的模擬與分析。

針對(Mo0.6Ru0.4)82B18金屬玻璃，通過電阻率測試、小角度X射線衍射和透射電鏡分析等多種方法，研究了退火處理引起的金屬玻璃結(jié)構(gòu)和性能的演化[19]。經(jīng)過低溫退火(<450 ℃)后，與成分相關(guān)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc變化較小，而與結(jié)構(gòu)相關(guān)的超導(dǎo)臨界電流密度Jc降低約50%，并且通過小角度X射線衍射和透射電鏡未觀察到晶化現(xiàn)象。這說明了退火過程中金屬玻璃亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)會向更低的能量狀態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫。進(jìn)行溫度大于450 ℃的退火時，B原子發(fā)生相對長程的擴(kuò)散。在晶化前，玻璃相首先發(fā)生相分離，形成具有不同局域結(jié)構(gòu)的富B玻璃相和貧B玻璃相。這種相分離現(xiàn)象在一些其他金屬玻璃體系中也存在，如Fe40Ni40B20和Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10[22]。

圖4 Mo-Ru-B金屬玻璃的原子經(jīng)向分布函數(shù)

在差示掃描量熱法普及之前，人們采用精確測量電阻率來表征金屬玻璃的晶化過程[19, 23]。如圖5所示，可以通過電阻率-溫度曲線中的平臺和驟然下降來確定金屬玻璃的晶化溫度和分析晶化過程。隨著B含量增加，Mo-Ru-B金屬玻璃的晶化溫度逐漸升高，并且當(dāng)B含量增加到22%(原子分?jǐn)?shù))時，晶化過程由多步轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊骄Щ?，這說明適當(dāng)?shù)腂元素?fù)诫s可以增加玻璃熱穩(wěn)定性，但同時也有研究表明高B含量導(dǎo)致Mo基金屬玻璃脆性急劇增加。在Mo-Zr金屬玻璃基礎(chǔ)上添加第三種元素Si或者Al，通過濺射沉積方法制備了一系列Mo-Zr-Si和Mo-Zr-Al金屬玻璃體系。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al含量增加，Mo-Zr-Al的晶化溫度逐漸降低，而隨著Si含量增加，Mo-Zr-Si的晶化溫度逐漸升高，其中Mo50Zr16Si34晶化溫度高達(dá)1 000 ℃，但由于塑性差，限制了其作為高精度光學(xué)玻璃成型模具的應(yīng)用前景[11]。表2列出了一些Mo基金屬玻璃的晶化溫度，從數(shù)據(jù)可以看出，均顯著高于Fe、Ni、Co和Ti等金屬玻璃體系的晶化溫度。

圖5 Mo-Ru-B金屬玻璃電阻率隨溫度的變化關(guān)系

體 系晶化溫度/℃硬 度/GPa(Mo0 6Ru0 4)86B14747—Mo48Cr32P12B8878—M40Fe40B2085219 1Mo57Ir26B11Si6—11 8Mo48Fe32P12B8828—Mo50Fe10Al20P10B7Si383710 1Mo52Cr14Fe14P12B886312 3Mo52Cr10Fe10Ni5P12B883112 1Mo60Fe20B2090617 2Mo60Si28Co12979—Mo45Si28Ta10Co12Y5990—Mo44Si26Ta5Zr5Fe3Co12Y583418 1Mo55Si28Co12Y5971—Mo50Fe15Co15B2087017 4Mo50Zr16Si341000—Mo40Cr25Fe15B8C7Si5913—(Mo45Ni45Si10)90B1083927 5

與同成分的晶態(tài)合金相比，金屬玻璃不具有空位、位錯或者晶界等結(jié)構(gòu)缺陷，因此金屬玻璃具有獨(dú)特的力學(xué)性能，例如超高的硬度，表2列出了一些Mo基金屬玻璃的硬度值[10-11,24]。其中，(Mo45Ni45Si10)90B10金屬玻璃的硬度高達(dá)27.5 GPa，遠(yuǎn)高于碳化物增強(qiáng)的Mo合金硬度(僅大于0.3 GPa)，而與VC(28.4 GPa) 、W2B5(26.5 GPa)、SiC(25.5 GPa)和TiN(20.6 GPa)等陶瓷材料相近[25]，因此該金屬玻璃可作為抗高溫耐磨材料進(jìn)行應(yīng)用。此外，(Mo45Ni45Si10)90B10金屬玻璃具有相對較低的彈性模量364.3 GPa。如果涂層與基體的彈性模量差異較大，當(dāng)基體材料發(fā)生形變時，涂層與基體的界面出會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致涂層容易剝落，因此相對低的模量使得 (Mo45Ni45Si10)90B10金屬玻璃與陶瓷材料相比在涂層應(yīng)用方面更具優(yōu)勢。

4 結(jié) 論

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，高技術(shù)領(lǐng)域?qū)π滦筒牧嫌写罅啃枨螅S多高性能材料也應(yīng)運(yùn)而生。早在20世紀(jì)70年代，人們就已經(jīng)開始對Mo基金屬玻璃進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其具有耐高溫、高強(qiáng)度、高硬度等性能特點(diǎn)。但由于其并不優(yōu)異的玻璃形成能力，目前制備的Mo基金屬玻璃材料均為鍍膜、粉末或者條帶，這極大地限制了應(yīng)用范圍。未來應(yīng)該更深入地研究Mo基金屬玻璃，期待開發(fā)出具有優(yōu)異玻璃形成能力的新成分體系或者新的制備工藝，以制備出塊體Mo基金屬玻璃，使其在現(xiàn)代社會中發(fā)揮更大的作用。

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DEVELOPMENT AND PROPERTIES OF MOLYBDENUM-BASED METALLIC GLASSES

GAO Xuan-qiao, ZHANG Wen, REN Guang-peng, XUE Jian-rong, YIN Tao, GUO Lin-jiang, HU Zhong-wu, JIANG Li-juan, LI Lai-ping

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi′an 710016, Shaanxi, China)

Metallic glasses with many unique properties have the characteristics of both metal and glass. Due to the excellent thermal stability and ultra-high hardness, Mo-based metallic glasses have extensive application prospect, and have attracted much attention. In this paper, the development history and research progress of Mo-based metallic glass were summarized from the aspects of composition system, preparation method, microstructure and physical and mechanical properties. The existing problems were briefly described, and the future research direction was prospected.

metallic glasses; molybdenum alloys; preparation; mechanical propertie

2017-05-11；

2017-06-26

高選喬(1985—)，男，博士，工程師，研究方向：難熔金屬材料。E-mail：gaoxuanqiao0405@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.04.002

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)04-0005-05