蔡霖，席普宇，謝晴，李雪花，喬顯亮，謝宏彬，陳景文，蔡喜運(yùn)

（大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

QuEChERS方法聯(lián)合HPLC-MS/MS和GC-MS測(cè)定土壤中110種農(nóng)藥殘留

蔡霖，席普宇，謝晴，李雪花，喬顯亮，謝宏彬，陳景文，蔡喜運(yùn)*

（大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

采用QuEChERS前處理方法聯(lián)合高效液相色譜串聯(lián)二級(jí)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS），建立了測(cè)定土壤中110種農(nóng)藥殘留的方法。通過(guò)調(diào)整加入水中的乙酸含量對(duì)QuEChERS方法進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明加入1%的乙酸提高了農(nóng)藥的回收率。基于農(nóng)藥的極性、熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性等特性差異，分別采用HPLC-MS/MS測(cè)定其中的43種農(nóng)藥和GC-MS測(cè)定另外的67種農(nóng)藥。采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定回收率，內(nèi)標(biāo)為阿特拉津-d5、磺?；锹　?,3-二甲基-2-硝基苯、磷酸三苯酯、苝-d12。在3個(gè)添加水平（10、20、50 μg·kg-1）下，由HPLC-MS/MS測(cè)定的43種農(nóng)藥的平均回收率范圍為59.1%～129.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.3%～15%之間；由GC-MS測(cè)定的67種農(nóng)藥的平均回收率范圍為44.9%～168.1%，RSD在0.5%～20%之間。方法的檢出限范圍為0.01～5.00 μg·kg-1。采用該方法檢測(cè)某土壤樣品，共檢出農(nóng)藥68種，其中主要包括煙嘧磺隆、炔苯酰草胺、乙氧氟草醚、滅菌丹、烯酰嗎啉、高效氯氟氰菊酯和部分有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥等，結(jié)果表明該方法簡(jiǎn)單有效、檢測(cè)靈敏度高，可用于土壤中農(nóng)藥多殘留的檢測(cè)。

QuEChERS；高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜；氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜；農(nóng)藥殘留；土壤

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局年度數(shù)據(jù)，2012年以來(lái)我國(guó)農(nóng)藥年施用量超過(guò)180萬(wàn)t，且呈現(xiàn)出遞增趨勢(shì)[1]。農(nóng)藥的大量使用導(dǎo)致土壤中農(nóng)藥的殘留，例如阿特拉津、乙草胺等農(nóng)藥因長(zhǎng)期大量使用而在土壤中廣泛殘留，已禁用的滴滴涕、六六六等有機(jī)氯農(nóng)藥則因其自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，也能夠長(zhǎng)期殘留在土壤中，仍被頻繁檢出。殘留的農(nóng)藥易被農(nóng)作物吸收，被食用后則會(huì)危害人類健康。據(jù)王萬(wàn)紅等[2]報(bào)道，遼寧省北部農(nóng)田中阿特拉津、乙草胺和丁草胺檢出率為100%，最大殘留量分別為21.2、203.2、30.9 μg·kg-1；艾氏劑、狄氏劑和六氯苯也被檢出，六氯苯檢出率為100%。尹可鎖等[3]報(bào)道，滇池流域農(nóng)田中有機(jī)氯農(nóng)藥檢出率達(dá)到95.9%，殘留濃度在ND～63.4 μg·kg-1之間。因此，需要開(kāi)展土壤中農(nóng)藥多殘留分析技術(shù)研究，為農(nóng)田土壤中農(nóng)藥殘留特征分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供技術(shù)支撐。

土壤中農(nóng)藥殘留檢測(cè)主要包括樣品前處理和儀器分析兩部分。常見(jiàn)前處理方法包括加速溶劑萃取法[4]、固相萃取法[5]、微波輔助萃取法[6]、QuEChERS方法[7-8]等。其中：加速溶劑萃取法需要裝柱、洗脫、凈化等步驟，耗時(shí)較長(zhǎng)；固相萃取法則因存在柱子選擇問(wèn)題，使其能夠萃取的化合物比較單一；微波輔助萃取法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較高，實(shí)驗(yàn)繁瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)。QuEChERS方法因其具有快速、簡(jiǎn)單、有效、廉價(jià)、安全、耐用等特點(diǎn)受到了廣泛應(yīng)用，例如：Rashid等[7]采用QuEChERS方法結(jié)合GC-MS測(cè)試了土壤中19種有機(jī)氯農(nóng)藥，回收率在70%～100%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%～20%之間；熊偉娜等[8]采用QuEChERS方法作為前處理技術(shù)結(jié)合HPLC對(duì)苯線磷及其兩種代謝產(chǎn)物進(jìn)行了分析測(cè)定，回收率在82.5%～97.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%～6.1%之間。常用的儀器測(cè)試技術(shù)為HPLC、GC、HPLC-MS/MS和GC-MS。本文基于農(nóng)藥極性、熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性等特點(diǎn)的不同進(jìn)行分類測(cè)試，采用HPLC-MS/MS分析磺酰脲類、三嗪類除草劑等43種農(nóng)藥，GC-MS分析有機(jī)氯、有機(jī)磷殺蟲劑、酰胺類除草劑等67種農(nóng)藥，建立了土壤中110種農(nóng)藥的殘留分析方法。與前人建立的農(nóng)藥殘留分析方法相比，本方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢測(cè)農(nóng)藥種類多。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

高效液相色譜三重串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 2100SL液相色譜，Agilent 6410B質(zhì)譜），配有電噴霧離子源，Eclipse XDB-C18分析柱（150×3 mm，3.5 μm，Agilent公司）；Agilent 6890-5975型氣相色譜-質(zhì)譜（Agilent 6890N氣相，Agilent 5975質(zhì)譜），DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；BS224S電子天平（北京賽多利斯）；QKPURE實(shí)驗(yàn)室超純水儀器（上海淶科）；QL-901渦旋振蕩器（海門其林貝爾）；TDL-5-A臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭）；KQ5200DB數(shù)控超聲儀（昆山舒美）；WD-12氮吹儀（杭州奧盛）。

正己烷、丙酮、乙腈、甲酸均為色譜純（美國(guó)Sigma-Aldrich公司）；乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉均為分析純；噻菌靈、噻蟲嗪、啶蟲脒、甲霜靈、異丙威、烯酰嗎啉、嘧菌酯、丙溴磷、戊唑醇、異菌脲、丙環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑、2，4-滴丁酯、乙氧氟草醚、聯(lián)苯菊酯、噠螨靈、高效氯氟氰菊酯來(lái)自企業(yè)饋贈(zèng)，其余購(gòu)自北京百靈威科技有限公司（純度＞97%）；分別稱取一定量43種農(nóng)藥（HPLC-MS/MS測(cè)定）和67種農(nóng)藥（GC-MS測(cè)定），分別采用乙腈和正己烷溶解，將農(nóng)藥配制成1 mg·L-1的混標(biāo)儲(chǔ)備液，保存在-20℃。分別采用乙腈和正己烷稀釋，配制5、10、20、50、100、200、500共7個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，供HPLC-MS/ MS和GC-MS分析測(cè)試，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 樣品前處理

取10 g（精確至0.01 g）土壤置于50 mL離心管中，加入含1%乙酸的超純水6 mL，然后加入10 mL乙腈渦旋振蕩1 min；稱取4 g無(wú)水硫酸鎂和1 g氯化鈉加入離心管中，充分渦旋振蕩除水；在4000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心分離5 min，轉(zhuǎn)移全部上清液到10 mL離心管中，稱取1 g無(wú)水硫酸鎂和200 mg PSA加入離心管中，振蕩后在4000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心分離5 min；取3 mL上清液加入到氮吹管中，氮吹至近干，加入1 mL乙腈和水（體積比1∶1）的混合液，渦旋振蕩后過(guò)0.22 μm濾膜到液相小瓶中，供HPLC-MS/MS分析；同時(shí)取3 mL上清液加入到氮吹管，氮吹至近干，加入1 mL正己烷，渦旋振蕩后過(guò)0.22 μm濾膜到液相小瓶中，供GC-MS分析。

1.3 液相色譜與質(zhì)譜條件

液相條件：流動(dòng)相為乙腈（A相）和含0.1%甲酸的超純水（B相）；流速0.25 mL·min-1；進(jìn)樣量10 μL。進(jìn)樣梯度：0～4 min，50%A～60%A；4～6 min，60%A～70%A；6～6.1 min，70%A～75%A；6.1～10 min，75%A～80%A；10～15 min，80%A～90%A。

質(zhì)譜條件：電噴霧離子源，正離子模式；干燥氣溫度350℃；干燥氣流速8 L·min-1；毛細(xì)管電壓4 kV；電噴霧壓力25 psi（1 psi=6.895 kPa）；檢測(cè)方式為多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）。

配制農(nóng)藥混標(biāo)溶液，ESI源選擇正離子模式，采用SCAN模式，掃描得到各農(nóng)藥的母離子、碎片離子及其對(duì)應(yīng)的碰撞能量等參數(shù)，分析優(yōu)化參數(shù)見(jiàn)表1。

1.4 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)試條件

色譜條件：載氣為氦氣（純度99.999%）；恒流模式，流速1.2 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度290℃；進(jìn)樣量1 μL；不分流進(jìn)樣，無(wú)分流進(jìn)樣后打開(kāi)分流閥和隔墊吹掃閥。柱溫箱升溫程序：80℃，保持3 min，然后以30 ℃·min-1升溫到150℃，再以6℃·min-1升溫到290℃，保持1 min。

表1 農(nóng)藥殘留HPLC-MS/MS測(cè)試條件及結(jié)果Table 1 Test conditions and results of pesticides for HPLC-MS/MS analysis

續(xù)表1 農(nóng)藥殘留HPLC-MS/MS測(cè)試條件及結(jié)果Continued table 1 Test conditions and results of pesticides for HPLC-MS/MS analysis

質(zhì)譜條件：電子轟擊源70 eV；離子源溫度230℃；電離模式為電子轟擊電離（EI）；MS接口溫度280℃；溶劑延遲時(shí)間4 min；數(shù)據(jù)采集模式選擇離子掃描模式（SIM）。

配制農(nóng)藥混標(biāo)溶液，采用SCAN模式，掃描得到各農(nóng)藥的定量離子和定性離子等參數(shù)，分析優(yōu)化參數(shù)見(jiàn)表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件的優(yōu)化

2.1.1 HPLC-MS/MS測(cè)試條件優(yōu)化

在SCAN模式下，對(duì)各農(nóng)藥進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，獲得各農(nóng)藥的母離子，采用二級(jí)質(zhì)譜分析掃描各農(nóng)藥的母離子，確定碎片離子，然后對(duì)碎片離子對(duì)應(yīng)的碰撞能量（CE）值等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。以碘甲磺隆鈉鹽為例，在SCAN模式下掃描得到母離子為508，其碎片離子為167，然后對(duì)碎片離子167對(duì)應(yīng)的CE值進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)比對(duì)發(fā)現(xiàn)，CE=10、15、20、25 eV時(shí)對(duì)應(yīng)的豐度分別為5000、5200、5100、5100，故選擇碎片離子167對(duì)應(yīng)的CE值為15 eV。

表2 農(nóng)藥殘留GC-MS測(cè)試條件及結(jié)果Table 2 Test conditions and results of pesticides for GC-MS analysis

續(xù)表2 農(nóng)藥殘留GC-MS測(cè)試條件及結(jié)果Continued table 2 Test conditions and results of pesticides for GC-MS analysis

續(xù)表2 農(nóng)藥殘留GC-MS測(cè)試條件及結(jié)果Continued table 2 Test conditions and results of pesticides for GC-MS analysis

對(duì)液相色譜流動(dòng)相梯度也進(jìn)行了優(yōu)化（表3），其中采用梯度3時(shí)，45種化合物的色譜峰分布均勻，15 min就可以得到所有農(nóng)藥的色譜峰（圖1）。與前人在20 min得到4種農(nóng)藥的色譜峰和在30 min得到12種農(nóng)藥的色譜峰[4-5]相比，本方法檢測(cè)效率較高。

2.1.2 GC-MS測(cè)試條件優(yōu)化

在SCAN模式下，掃描得到各農(nóng)藥的碎片離子，選擇豐度最大的碎片離子作為對(duì)應(yīng)農(nóng)藥的定量離子，選擇其他碎片離子作為定性離子。以乙草胺為例，在SCAN模式下掃描得到的碎片離子146和162對(duì)應(yīng)豐度分別為4000和3300，故選擇碎片離子146作為定量離子，選擇162作為定性離子。根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)中的化合物比對(duì)功能，核對(duì)乙草胺的分子結(jié)構(gòu)，確定保留時(shí)間，同時(shí)采用SIM模式測(cè)試樣品，掃描待測(cè)化合物的定性碎片離子和定量碎片離子以提高儀器靈敏度。圖2為SIM模式下得到的67種農(nóng)藥和3種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品的總離子色譜圖。

表3 用于優(yōu)化的3種流動(dòng)相梯度Table 3 3 mobile phase gradients used for optimization

圖1 43種農(nóng)藥和2種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品的總離子色譜圖Figure 1 Total ion chromatograms of 43 pesticides and 2 internal standards

2.2 QuEChERS前處理方法的優(yōu)化

本方法的前處理過(guò)程采用AOAC（Association of Official Analytical Chemists）2007.01官方QuEChERS方法，具體包括：在10 g（精確至0.01 g）土壤中加入10 mL乙腈及6 mL含有緩沖物質(zhì)的水渦旋振蕩1 min，然后加入4 g無(wú)水硫酸鎂和1 g氯化鈉渦旋振蕩0.5 min，離心分離，接著取1 mL上清液加入25 mg的PSA和150 mg無(wú)水硫酸鎂，振蕩后離心分離，過(guò)0.22 μm濾膜到液相小瓶中，供HPLC-MS/MS或GC-MS分析測(cè)定。而本方法在第一次離心分離后取出所有上清液加入200 mg的PSA和1 g的無(wú)水硫酸鎂，振蕩后離心分離，取兩份上清液進(jìn)行后續(xù)處理分析。

AOAC2007.01官方QuEChERS方法中需要加入含有緩沖物質(zhì)的水，由于磺酰脲類除草劑為弱酸性化合物[5]，方法中加入的乙酸含量對(duì)其回收率影響較大，故以21種磺酰脲類除草劑為例，通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較了加入含0.1%和1%乙酸的水對(duì)其回收率的影響（圖3）。結(jié)果顯示，加入含0.1%乙酸的水的回收率范圍為20.5%～125.7%，加入含1%乙酸的水的回收率范圍為47.7%～128.6%，其中17種磺酰脲類除草劑回收率得到不同程度提高，平均提高了21.6%。此外，由于經(jīng)過(guò)改進(jìn)的QuEChERS方法將農(nóng)藥殘留濃度濃縮了300%，因此可提高樣品中農(nóng)藥殘留的檢出限。

圖2 67種農(nóng)藥和3種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品的總離子色譜圖Figure 2 Total ion chromatograms of 67 pesticides and 3 internal standards

2.3 方法的決定系數(shù)和檢出限

配制5～500 μg·L-1一系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，r2在0.965 2～0.999 6之間（表1、表2）。由檢出限定義信噪比為3時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度，配制0.1～10 μg·L-1一系列的低濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)液，確定了110種農(nóng)藥的方法檢出限為0.01（殺撲磷）～5.00（毒蟲畏、滅菌丹）μg·kg-1（表1、表2）。

圖3 加入含0.1%和1%乙酸時(shí)21種磺酰脲類除草劑的回收率Figure 3 Recoveries of 21 sulfonylurea herbicides with addition of 0.1%and 1%acetic acid

同一種農(nóng)藥采用GC-MS和HPLC-MS/MS測(cè)定時(shí)具有不同的靈敏度，例如：Alder等[9]整理的文獻(xiàn)中介紹阿特拉津在GC-MS的定量限為10 μg·kg-1，而在HPLC-MS/MS上的定量限僅為0.1 μg·kg-1；西瑪津在GC-MS的定量限為100 μg·kg-1，而在HPLCMS/MS上的定量限為1 μg·kg-1[10-12]。本方法采用HPLC-MS/MS測(cè)定的阿特拉津和西瑪津的定量限分別為1.56、0.6 μg·kg-1。4，4′-DDE通常采用GC-MS測(cè)定，檢出限為4.5 μg·kg-1[13]，而鮮有報(bào)道采用HPLC-MS/MS測(cè)定4，4′-DDE，本方法采用GC-MS測(cè)定的4，4′-DDE的檢出限為0.54 μg·kg-1。本方法將GC-MS與HPLC-MS/MS結(jié)合起來(lái)測(cè)定農(nóng)藥殘留，顯著提高了農(nóng)藥的檢測(cè)靈敏度。

2.4 方法的回收率、精密度和土壤樣品測(cè)定結(jié)果

在10、20、50 μg·kg-1添加水平下，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定110種農(nóng)藥的回收率，內(nèi)標(biāo)為阿特拉津-d5、磺?；锹?、1，3-二甲基-2-硝基苯、磷酸三苯酯和苝-d12，其中阿特拉津-d5和磺酰磺隆用于校正HPLC-MS/MS測(cè)定的43種農(nóng)藥，1，3-二甲基-2-硝基苯、磷酸三苯酯和苝-d12用于校正GC-MS測(cè)定的67種農(nóng)藥。3種添加水平下各農(nóng)藥的回收率范圍見(jiàn)圖4。在10 μg· kg-1添加水平下，回收率為50%～150%的農(nóng)藥共99種，占檢測(cè)農(nóng)藥總數(shù)的90.0%；在20 μg·kg-1添加水平下，回收率為50%～150%的農(nóng)藥共94種，占85.5%；在50 μg·kg-1添加水平下，回收率為50%～150%的農(nóng)藥共93種，占84.5%。根據(jù)歐盟農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則，測(cè)試農(nóng)藥種類較多（百種以上）時(shí)，它們的回收率在50%～150%范圍內(nèi)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%時(shí)，測(cè)試方法是可行的[14-16]。由HPLC-MS/MS測(cè)定的43種農(nóng)藥的平均回收率范圍為59.1%～129.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.3%～15%之間；由GC-MS測(cè)定的67種農(nóng)藥的平均回收率范圍為44.9%～168.1%，RSD 在0.5%～20%之間。只有GC-MS測(cè)定的10種農(nóng)藥（異狄氏劑醛、敵敵畏、五氯硝基苯、2，4-D丁酯、馬拉硫磷、丁草胺、殺螨酯、順式九氯、4，4′-DDD、三氯殺螨砜）平均回收率在50%～150%范圍外，而這些農(nóng)藥在10 μg·kg-1添加水平下，其回收率均在50%～150%范圍內(nèi)，能夠滿足農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。因此該方法可用于土壤中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

圖4 不同添加水平各回收率范圍下農(nóng)藥種類數(shù)Figure 4 Pesticide number of every each range at different spike level

采用本方法檢測(cè)了采集自遼寧省某玉米田（42° 37′50″N，121°57′58″E）的土壤樣品，檢出農(nóng)藥68種（表1、表2），主要包括阿特拉津、煙嘧磺隆、炔苯酰草胺、乙氧氟草醚、滅菌丹、烯酰嗎啉、高效氯氟氰菊酯和部分有機(jī)磷、有機(jī)氯農(nóng)藥等。其中煙嘧磺隆的殘留濃度為8.65 μg·kg-1，據(jù)報(bào)道土壤中含有0.01～0.07 μg·kg-1的磺酰脲類除草劑殘留就會(huì)對(duì)一些敏感作物產(chǎn)生影響[17]，因此該區(qū)域磺酰脲類除草劑殘留可能會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生不利影響。該檢測(cè)土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥共檢出20種，總殘留濃度為198.93 μg·kg-1，其中伏殺硫磷、殺撲磷均超過(guò)25 μg·kg-1，根據(jù)加拿大頒布的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留總量不應(yīng)超過(guò)25 μg·kg-1[18]，顯然該檢測(cè)樣點(diǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留濃度超標(biāo)。有機(jī)氯農(nóng)藥共檢出18種，其中六六六、滴滴涕、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯都能夠被檢出，殘留濃度范圍為6.71～95.57 μg·kg-1，均未超過(guò)國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）建立了QuEChERS方法聯(lián)合HPLC-MS/MS 和GC-MS測(cè)定土壤中110種農(nóng)藥殘留的方法，通過(guò)對(duì)前處理?xiàng)l件和儀器條件的優(yōu)化，該方法能夠快速準(zhǔn)確測(cè)定土壤中110種農(nóng)藥的殘留濃度。

（2）110種農(nóng)藥在5～500 μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r2在0.965 2～0.999 6之間。由HPLC-MS/ MS測(cè)定的43種農(nóng)藥的平均回收率范圍為59.1%～129.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3%～15%之間；由GC-MS測(cè)定的67種農(nóng)藥的平均回收率范圍為44.9%～168.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～20%之間。方法的檢出限范圍為0.01～5.00 μg·kg-1。

（3）采用該方法檢測(cè)了某土壤樣品，共檢出農(nóng)藥68種。該方法具有簡(jiǎn)便有效、靈敏度高等特點(diǎn)，可以滿足土壤中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)的需求。

[1]國(guó)家統(tǒng)計(jì)局.中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒年度數(shù)據(jù)[DB/OL].[2017-01-19].http：// data.stats.gov.cn/easyquery.htm?cn=C01.

National Bureau of Statistics.Annual date of China statistical yearbook [DB/OL].[2017-01-19].http：//data.stats.gov.cn/easyquery.htm?cn= C01.

[2]王萬(wàn)紅,王顏紅,王世成,等.遼北農(nóng)田土壤除草劑和有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征[J].土壤通報(bào),2010,41（3）：716-722.

WANG Wan-hong,WANG Yan-hong,WANG Shi-cheng,et al.Residue character of herbicides and organochlorine pesticides in soil in the north of Liaoning[J].Chinese Journal of Soil Science,2010,41（3）：716-722.

[3]尹可鎖,吳文偉,張雪燕,等.滇池流域農(nóng)田土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,29（4）：674-679.

YIN Ke-suo,WU Wen-wei,ZHANG Xue-yan,et al.Residues characteristics of organochlorine pesticides in the cultivated soils from Dianchi Lake watershed[J].Journal of Agro-Environment Science,2010,29（4）：674-679.

[4]王小飛,劉瀟威,王璐,等.加速溶劑提取-固相萃取凈化-高效液相色譜法測(cè)定土壤中12種三嗪類除草劑的殘留量[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2013,32（10）：2099-2104.

WANG Xiao-fei,LIU Xiao-wei,WANG Lu,et al.Determination of twelve triazine herbicide residues in soil by high performance liquid chromatography with accelerated solvent extraction and solid-phase extraction[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32（10）：2099-2104.

[5]Wu Q H,Wang C,Liu Z M,et al.Dispersive solid-phase extraction followed by dispersive liquid-liquid microextraction for the determination of some sulfonylurea herbicides in soil by high-performance liquid chromatography[J].Journal of Chromatography A,2009,1216（29）：5504-5510.

[6]Merdassa Y,Liu J F,Megersa N.Development of a one-step microwaveassistedextractionmethodforsimultaneousdeterminationof organophosphorus pesticides and fungicides in soils by gas chromatography-mass spectrometry[J].Talanta,2013,114（10）：227-234.

[7]Rashid A,Nawaz S,Barker H,et al.Development of a simple extraction and clean-up procedure for determination of organochlorine pesticides in soil using gas chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2010,1217（17）：2933-2939.

[8]熊偉娜,夏婷婷,陳景文,等.土壤中苯線磷及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)映體的同時(shí)分析[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（4）：708-714.

XIONG Wei-na,XIA Ting-ting,CHEN Jing-wen,et al.Direct enantioselective determination of fenamiphos and its two metabolites in soils using QuEChERS-HPLC[J].Journal of Agro-Environment Science, 2014,33（4）：708-714.

[9]Alder L,Greulich K,Kempe G,et al.Residue analysis of 500 high priority pesticides：Better by GC-MS or LC-MS/MS?[J].Mass Spectrometry Reviews,2006,25（6）：838-865.

[10]Bossi R,Vejrup K V,Mogensen B B,et al.Analysis of polar pesticides in rainwater in Denmark by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2002,957（1）：27-36.

[11]Ac B D C,Mj L D A,Barceló D,et al.Multianalyte determination of different classes of pesticides（acidic,triazines,phenyl ureas,anilines, organophosphates,molinate and propanil）by liquid chromatographyelectrospray-tandem mass spectrometry[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2004,378（4）：940-954.

[12]Fillion J,Sauvé F,Selwyn J.Multiresidue method for the determination of residues of 251 pesticides in fruits and vegetables by gas chromatography/mass spectrometry and liquid chromatography with fluorescence detection[J].Journal of AOAC International,2000,83（3）：698-713.

[13]Zhu P,Miao H,Du J,et al.Organochlorine pesticides and pyrethroids in Chinese tea by screening and confirmatory detection using GCNCI-MS and GC-MS/MS[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2014,62（29）：7092-7100.

[14]Sack C,Smoker M,Chamkasem N,et al.Collaborative validation of the QuEChERS procedure for the determination of pesticides in food by LC-MS/MS[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011,59 （12）：6383-6411.

[15]Hill A R C,Startin J R,Fussell R J.Quality control procedures for pesticide residues analysis[M].Brussels：European Commission,2006：10232-10233.

[16]朱永哲,馮雅男,金正漢.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中239種農(nóng)藥的殘留量[J].色譜,2013,31（9）：850-861.

ZHU Yong-zhe,FENG Ya-nan,KIM J.Determination of 239 pesticide residues in soil by ultra performance liquid chromatographa-tandem mass spectrometry[J].Chinese Journal of Chromatography,2013,31 （9）：850-861.

[17]Mansoori H,Zand E,Baghestani M A,et al.Effect of sulfonylurea herbicides residues on canola,sunflower and cotton：A bioassay approach [J].World Journal of Environmental Pollution,2012,2（2）：22-28.

[18]Acton D F,Gregorich L J.The health of our soils：Toward sustainable agriculture in Canada[M].Ottawa：Agriculture and Agri-Food Canada, 1995：88-89.

Development of a multiresidue method for determination of 110 pesticide residues in soil using QuEChERSHPLC-MS/MS and QuEChERS-GC-MS

CAI Lin,XI Pu-yu,XIE Qing,LI Xue-hua,QIAO Xian-liang,XIE Hong-bin,CHEN Jing-wen,CAI Xi-yun*
（Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering（Ministry of Education）,School of Environmental Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China）

A method was established for the determination of 110 pesticides in soil using high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry（HPLC-MS/MS）and gas chromatography tandem mass spectrometry（GC-MS）with modified QuEChERS（Quick,Easy, Cheap,Effective,Rugged,and Safe）.Levels of acetic acid used in the QuEChERS procedure were optimized,and results indicated that higher recoveries were obtained when 1%acetic acid was added.Based on differences in polarity,thermostability,volatility,and other characteristics of pesticides,analysis of 43 pesticides was conducted via HPLC-MS/MS and the other 67 pesticides were analyzed using GC-MS. Five internal standards（atrazine-d5,sulfosulfuron,1,3-dimethyl-2-nitrobenzene,triphenyl phosphate,and perylene-d12）were used for the method validation.The average recoveries of the 43 pesticides analyzed via HPLC-MS/MS at three spike levels（10,20,and 50 μg·kg-1）ranged from 59.1%to 129.4%with relative standard deviations（RSDs）between 0.3%and 15%;whereas the average recoveries of the 67 compounds analyzed using GC-MS ranged from 44.9%to 168.1%with RSDs of 0.5%～20%.The detection limits of the method ranged from 0.01 to 5.00 μg·kg-1.The established method was used to determine pesticide resides in a soil sample,in which 68 pesticides were found,including nicosulfuron,propyzamide,oxyfluorfen,folpet,dimethomorph,lambda-cyhalothrin,some organophosphorus pesticides,and some organochlorine pesticides.Overall,the method is simple,efficient,and sensitive,and thus can be used for the simultaneous determination of pesticide residues in soil.

QuEChERS;high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry;gas chromatography tandem mass spectrometry; pesticide residues;soil

X592

A

1672-2043（2017）08-1680-09

10.11654/jaes.2016-1657

2016-12-26

蔡霖（1990—），男，碩士研究生，主要從事污染物殘留分析。E-mail：cailinyushui@163.com

*通信作者：蔡喜運(yùn)E-mail：xiyuncai@dlut.edu.cn

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201503107）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21477013）

Project supported：The Special Scientific Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest（201503107）；National Natural Science Foundation of China（21477013）

蔡霖，席普宇，謝晴，等.QuEChERS方法聯(lián)合HPLC-MS/MS和GC-MS測(cè)定土壤中110種農(nóng)藥殘留[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（8）：1680-1688.

CAI Lin,XI Pu-yu,XIE Qing,et al.Development of a multiresidue method for determination of 110 pesticide residues in soil using QuEChERS-HPLC-MS/ MS and QuEChERS-GC-MS[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（8）：1680-1688.