宋樹成

（河北省張家口水文水資源勘測局，河北張家口075000）

原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗(yàn)分析及質(zhì)量控制

宋樹成

（河北省張家口水文水資源勘測局，河北張家口075000）

通過原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗(yàn)，對分析化驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和評價(jià)。結(jié)果表明，精密度偏性試驗(yàn)的空白檢驗(yàn)、方差分析、總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)、加標(biāo)回收等各種檢驗(yàn)指標(biāo)均達(dá)到要求，實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行狀況良好。并就檢測分析時(shí)間、實(shí)驗(yàn)室溫度控制、試劑使用等方面給出建議。

原子熒光光度法；精密度偏性試驗(yàn)；水中砷；質(zhì)控圖

1 引言

砷，是一種非金屬元素，在自然界中多以硫化物的形式存在于巖石中。水體中的砷，通常以三價(jià)或五價(jià)的無機(jī)化合物的形式存在，有劇毒，是衡量水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，也是水質(zhì)檢測的必檢參數(shù)。原子熒光光度法是測定水中砷的標(biāo)準(zhǔn)方法，也是目前的主流檢測方法，屬于痕量檢測，常用的《水質(zhì)砷的測定原子熒光光度法》（SL327.1-2005）的檢出限為0.2 μg/L。

精密度偏性試驗(yàn)是全面評定所選標(biāo)準(zhǔn)分析方法的精密度和準(zhǔn)確度的有效方法[1]。通過精密度偏性試驗(yàn)，可以對分析方法的適用性、分析者的技術(shù)水平、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及儀器設(shè)備的性能等得出科學(xué)評價(jià)，為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和管理提供科學(xué)依據(jù)。

原子熒光光度法需要使用原子熒光光度計(jì)（也稱原子熒光光譜儀），該方法對儀器、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和操作人員的要求均很高。采用精密度偏性試驗(yàn)，可以檢驗(yàn)方法和儀器在本實(shí)驗(yàn)室的適用性，以保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

2.1 儀器設(shè)備

AFS-9600型雙道原子熒光光度計(jì)，砷高強(qiáng)度空心陰極燈，常用玻璃量器。

2.2 試劑

2%的鹽酸，10%的硼氫化鉀，50 g/L的硫脲-抗壞血酸溶液，1.00 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，純度99.99%以上的氬氣。

2.3 試驗(yàn)方法

采用《水質(zhì)砷的測定原子熒光光度法》（SL327.1-2005）。

3 精密度試驗(yàn)

精密度試驗(yàn)是選取有代表性的濃度水平的若干批樣品，通過對試驗(yàn)分析人員運(yùn)用某一分析試驗(yàn)方法進(jìn)行一系列分析測定取得的數(shù)據(jù)，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法求得批內(nèi)和批間變異并進(jìn)行比較，以全面地分析誤差來源和數(shù)據(jù)質(zhì)量。

3.1 試驗(yàn)過程

將以下6種溶液，以隨機(jī)次序每天測定2份，連續(xù)測6 d（批），結(jié)果見表1。

（1）空白溶液。分析試驗(yàn)用純水。

（2）0.1 C標(biāo)準(zhǔn)溶液。C為分析方法中的測定上限，用購買的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成。

（3）0.9 C標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（4）天然水樣。本次試驗(yàn)取閃電河水庫（壩上）的天然水樣。

（5）加標(biāo)天然水樣。在天然水樣中加入一定濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（6）標(biāo)樣。購買的水中砷有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表1 精密度偏性試驗(yàn)測定結(jié)果mg/L

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 空白試驗(yàn)計(jì)算批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限

空白試驗(yàn)是除不加試樣外采用完全相同的分析步驟、試劑和用量進(jìn)行平行操作所測得的結(jié)果，主要用于扣除試樣中試劑本底和計(jì)算分析方法檢出限（MDL）[2]，也能反映儀器的噪聲、試劑中的雜質(zhì)、環(huán)境影響等因素對樣品檢測產(chǎn)生的綜合影響程度。檢出限是指所用方法在給定的置信度內(nèi)可從零濃度檢測到待測物的最小量或濃度，一般認(rèn)為，在置信水平為95%時(shí)樣品測定值與零濃度樣品測定值有顯著差異即為檢出限[3]。

（1）空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差Swb的計(jì)算公式為：

式中：Swb為空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為批數(shù)；n為每批測定個(gè)數(shù)；Xij為各批所包含的各個(gè)測定值；i為代表批；j為代表同一批內(nèi)各個(gè)測定值。

因重復(fù)測定空白值不少于6 d，故本次共測試6 d，即6批，m=6；每批做2個(gè)，即n=2，則Swb的計(jì)算值為0.017 1。

（2）方法檢測限MDL的計(jì)算公式為：

式中：tf為置信水平，即自由度為f的t值，取0.95；f為自由度，取f=m（n-1）；其余變量含義同上。

式（2）為空白測定次數(shù)小于20時(shí)的MDL的計(jì)算公式，本次試驗(yàn)f為6，查t表可得出tf為1.943，則MDL的計(jì)算值為0.09 μg/L，小于0.2 μg/L（方法規(guī)定的檢出限）。具體情況，見表2。試驗(yàn)結(jié)果表明，所用試劑無雜質(zhì)影響，儀器噪聲、環(huán)境因素及操作均符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求，本實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的空白試驗(yàn)符合質(zhì)量控制要求。

3.2.2 變異分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度可以用批內(nèi)變異a和批間變異b來進(jìn)行分析。批內(nèi)變異是指同一批檢測結(jié)果的差異，它是由操作中的隨機(jī)誤差引起的。批間變異是指不同批檢測結(jié)果的差異，它是由條件變化、操作環(huán)境及樣品本身的不穩(wěn)定性而引起的[4]。在統(tǒng)計(jì)學(xué)上批內(nèi)和批間的誤差不應(yīng)存在差異顯著性F，否則應(yīng)查找原因予以消除。批內(nèi)變異、批間變異和差異顯著性計(jì)算公式分別為：

式中：X為各批所包含的各測定值的平均值；Xi為每批所包含的各個(gè)測定值的平均值；其余變量含義同上。

計(jì)算除空白外各種溶液的批內(nèi)變異和批間變異，結(jié)果的變異顯著性用F檢驗(yàn)來進(jìn)行評價(jià)。臨界值可以由F表查得，當(dāng)m=6、n=2時(shí)，自由度為f間= m-1=5、f內(nèi)=m（n-1）=6，查表得F0.0（55，6）=4.39、F0.0（15，6）=8.75。檢驗(yàn)結(jié)果，見表2。試驗(yàn)結(jié)果表明，除標(biāo)準(zhǔn)樣品為顯著性證據(jù)不足外，其它各種溶液變異結(jié)果均為不顯著，隨著濃度的逐漸增大，F(xiàn)值是逐漸增加的，誤差的累積效應(yīng)逐漸明顯。由此可見，雖然說試驗(yàn)精密度比較好，沒有受到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和條件的影響，但檢測時(shí)間成了決定性影響因素，尤其是對高濃度樣品的影響效果更為明顯，這也是《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》中規(guī)定水樣必須在規(guī)定時(shí)間內(nèi)檢測的原因所在。在進(jìn)行盲樣檢測時(shí)，為了取得良好的分析數(shù)據(jù)，最好在配制當(dāng)天進(jìn)行。

表2 精密度偏性檢驗(yàn)成果匯總

3.2.3 干擾分析

通過總標(biāo)準(zhǔn)差St的計(jì)算和分析，來確定是否有干擾項(xiàng)。通過除空白溶液外其它溶液總標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算結(jié)果可以看出，各溶液總標(biāo)準(zhǔn)差值變化較大，最小值為0.007 3，最大值為0.859，但均小于指標(biāo)檢出限W，總標(biāo)準(zhǔn)差全部合格。檢驗(yàn)結(jié)果，見表2。由此說明，水樣中沒有影響分析精密度的干擾物質(zhì)，也沒有受環(huán)境和檢測條件的影響。在試驗(yàn)過程中，當(dāng)化驗(yàn)室氣溫較低（17℃）時(shí)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，5組數(shù)據(jù)有3組總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)不合格，這說明在北方的冬春季節(jié)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的氣溫成了影響數(shù)據(jù)精密度的重要因素，檢測樣品時(shí)一定要保證室內(nèi)溫度滿足《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的要求。

4 偏性試驗(yàn)

偏性試驗(yàn)是檢查分析方法的系統(tǒng)誤差，用加標(biāo)試驗(yàn)求得回收率，與期望值比較，以估計(jì)方法的準(zhǔn)確性，是準(zhǔn)確度分析的重要手段。

通過加標(biāo)水樣與天然水樣計(jì)算得知，6批試樣的12個(gè)加標(biāo)回收率位于92.4%～96.7%，平均值為95.2%（詳細(xì)結(jié)果見表3），符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的85%＜P＜115%的要求，因此加標(biāo)回收率檢驗(yàn)結(jié)果為合格。這說明實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度可靠。

當(dāng)化驗(yàn)室氣溫較低時(shí)，有4個(gè)樣品的加標(biāo)回收率超過115%，合格的數(shù)值位于96.8%～110%，數(shù)值偏于發(fā)散，說明檢測分析室的溫度對數(shù)據(jù)的影響起了重要作用，與精密度干擾分析試驗(yàn)的結(jié)論一致。

表3 水樣加標(biāo)回收率結(jié)果分析

5 質(zhì)量控制

質(zhì)量控制是控制誤差的一種手段，目的是要把分析誤差控制在允許限度內(nèi)，從而保證分析結(jié)果具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，使分析數(shù)據(jù)在規(guī)定的置信水平內(nèi)達(dá)到所要求的質(zhì)量。本研究采用繪制質(zhì)量控制圖的方式進(jìn)行分析，質(zhì)量控制圖能夠直觀地描繪數(shù)據(jù)質(zhì)量變化情況，及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析誤差的異常變化趨勢，進(jìn)而采取必要的措施加以糾正。

由表4可知，20次標(biāo)準(zhǔn)樣品分析數(shù)據(jù)的X= 75.045、S=2.000，用X+3S為上控制限、X+2S為上警告限、X+S為上輔助限、X為中心線、X-S為下輔助限、X-2S為下警告限、X-3S為下控制限可得質(zhì)控圖，如圖1所示。從圖1可以看出，質(zhì)控點(diǎn)除1個(gè)落在下警告限下方附近外，其余全部落在上、下警告限以內(nèi)，說明質(zhì)控點(diǎn)分布在誤差范圍內(nèi)；另外，誤差隨機(jī)地分布在中心線的兩側(cè)，質(zhì)控點(diǎn)沒有系統(tǒng)偏離，落在上、下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)占總點(diǎn)數(shù)的70%，說明實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不存在影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，分析方法的隨機(jī)誤差也在規(guī)定范圍內(nèi)，分析中不存在顯著的系統(tǒng)誤差。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品均值及偏差計(jì)算成果

圖1 質(zhì)量控制

6 結(jié)論和建議

通過對水中砷的空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、回收率、檢出限等各方面指標(biāo)的計(jì)算，分析了原子熒光光度法在實(shí)驗(yàn)室的精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果表明，該監(jiān)測項(xiàng)目在實(shí)驗(yàn)室最低檢出限的質(zhì)量濃度為0.09 μg/L，小于國標(biāo)分析方法的檢出限的質(zhì)量濃度（0.2 μg/L），分析質(zhì)量合格；對0.1 C溶液、0.9 C溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣、標(biāo)樣等分別進(jìn)行變異顯著性檢驗(yàn)及總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)均合格，而且質(zhì)控圖分布合理，加標(biāo)回收率合格。這說明河北省張家口水環(huán)境監(jiān)測中心實(shí)驗(yàn)室水中砷測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較可靠，且實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備、檢測人員、分析環(huán)境均符合要求。試驗(yàn)過程中，筆者通過發(fā)現(xiàn)的問題，認(rèn)為該試驗(yàn)應(yīng)該注意以下幾個(gè)問題：

（1）檢測時(shí)間。在被檢測樣品中添加一定濃度的硝酸或鹽酸，可以保證樣品的穩(wěn)定性，但在保證實(shí)驗(yàn)室良好精密度的情況下，檢測時(shí)間成了影響檢測質(zhì)量的決定性因素，尤其是高濃度樣品放大效應(yīng)更為明顯，在進(jìn)行盲樣分析時(shí)，為了取得良好的效果，應(yīng)在配制當(dāng)天進(jìn)行。

（2）化驗(yàn)室溫度。由于原子熒光分光光度計(jì)的原子化器對溫度比較敏感，對監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度會(huì)產(chǎn)生比較大的影響，在室溫比較低的情況下，一定要用調(diào)溫設(shè)備提前對室溫進(jìn)行調(diào)整，以滿足試驗(yàn)的要求。

（3）化驗(yàn)人員。原子熒光分光光度法需要專用的大型精密儀器，化驗(yàn)人員需要經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)后才能上崗，并且需要化驗(yàn)人員具有良好的操作技能和重復(fù)穩(wěn)定性，盡量消除由于操作人員技術(shù)水平和操作熟練度帶來的系統(tǒng)誤差。

（4）試驗(yàn)試劑。本試驗(yàn)需要的硼氫化鉀和硫脲-抗壞血酸溶液的質(zhì)量好壞對檢測數(shù)據(jù)有重要影響。為保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，要對這兩種藥品進(jìn)行質(zhì)量控制，以消除其造成的誤差效應(yīng)和放大效應(yīng)；另外，由于硼氫化鉀水溶液的不穩(wěn)定性，要盡量現(xiàn)用現(xiàn)配，需要保存時(shí)要低溫、避光保存，最好也不要超過24 h。

[1]中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（2版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

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X832

A

1004-7328（2017）04-0049-04

10.3969/j.issn.1004-7328.2017.04.015

2017—03—23

宋樹成（1979—），男，高級工程師，主要從事水資源分析評價(jià)工作。