李 平，鄧 攀，劉宜強(qiáng)，夏侯斌，余音宏，陳星斌

(1.國(guó)家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,江西 贛州 341000；2.江西省鎢與稀土研究院，江西 贛州 341000)

從硬質(zhì)合金磨削廢料中綜合回收鈷試驗(yàn)研究

李 平1,2，鄧 攀1,2，劉宜強(qiáng)1,2，夏侯斌1,2，余音宏1,2，陳星斌1,2

(1.國(guó)家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,江西 贛州 341000；2.江西省鎢與稀土研究院，江西 贛州 341000)

研究了用硫酸從鎢鈷硬質(zhì)合金磨削廢料中浸出鈷，考察了各因素對(duì)鈷浸出和除雜的影響。結(jié)果表明：球磨至80%過(guò)200目篩的磨削廢料用1 mol/L硫酸浸出，在液固體積質(zhì)量比1.5∶1、80 ℃條件下攪拌浸出3 h，鈷浸出率達(dá)95.6%；浸出液中加入亞硫酸鈉還原鉻，用雙氧水氧化除鐵，可得到鈷質(zhì)量濃度19.5 g/L的鈷凈化液，有效實(shí)現(xiàn)鈷的回收。

硬質(zhì)合金；浸出；鈷；回收

硬質(zhì)合金是以碳化鎢為硬質(zhì)相、金屬鈷為粘結(jié)相，采用粉末冶金相關(guān)工藝制得的一種合金，因其具有較高硬度、優(yōu)良的耐磨性能、高熱硬性、高彈性模量及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在耐磨工具、耐高溫、耐腐蝕材料生產(chǎn)中占有重要地位，用途十分廣泛[1]。硬質(zhì)合金中富含鎢、鈷元素，鎢、鈷都是有較高價(jià)值的戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源。目前，隨著原生高品位礦產(chǎn)資源的日漸枯竭，從廢硬質(zhì)合金二次資源中綜合回收有價(jià)金屬受到廣泛關(guān)注[2]。如美國(guó)廢硬質(zhì)合金的整體回收率超過(guò)50%[3]；日本日立工具公司、日本鎢業(yè)、光正株式會(huì)社、住友電氣等均大力開(kāi)展廢硬質(zhì)合金回收工作。廢硬質(zhì)合金中鎢含量遠(yuǎn)高于仲鎢酸銨(APT)等產(chǎn)品中的鎢含量，而以廢硬質(zhì)合金為原料進(jìn)行硬質(zhì)合金循環(huán)生產(chǎn)不僅可節(jié)約能源，降低成本，減少環(huán)境污染，而且可進(jìn)一步減少對(duì)原生礦產(chǎn)資源的利用，對(duì)促進(jìn)硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展，具有重要意義[4-5]。

硬質(zhì)合金整體刀具生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量磨削廢料，磨削廢料占硬質(zhì)合金總量的20%～30%，占廢硬質(zhì)合金塊狀料的70%～80%，年產(chǎn)量保守估計(jì)在3 500 t以上[6-12]。試驗(yàn)研究了從該磨削廢料中綜合回收鎢、鈷，以期為同類廢料綜合回收提供可借鑒和參考信息。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

某硬質(zhì)合金整體刀具生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)出的磨削廢料，化學(xué)成分見(jiàn)表1，物相分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 硬質(zhì)合金磨削廢料化學(xué)成分分析結(jié)果 %

表2 硬質(zhì)合金磨削廢料物相分析結(jié)果 %

與塊狀硬質(zhì)廢料不同，磨削廢料大部分以細(xì)粉形式存在，少數(shù)為加工過(guò)程中的崩裂料。從表1、2看出：鈷主要為金屬單質(zhì)、以粘結(jié)劑形式存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.61%；鎢以碳化鎢形式存在，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.76%；廢料中還含有一定量抗氧化劑鉻、碳化鉻及高溫條件下產(chǎn)生的六價(jià)鉻化合物；此外，還有少量鐵、鋁等金屬雜質(zhì)。

試驗(yàn)所用設(shè)備：電磁攪拌加熱器，行星球磨機(jī)，真空泵，烘箱，馬弗爐，托盤(pán)天平，三角瓶，量筒等。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

用硫酸從硬質(zhì)合金磨削廢料中浸出鈷，浸出過(guò)程中，雜質(zhì)元素鉻和鐵也同時(shí)溶解，需要進(jìn)行除雜。

鈷及雜質(zhì)鉻、鐵的浸出反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

生成的Cr2+在酸性條件下迅速被氧化為Cr3+：

2Cr2(SO4)3+2H2O。

(4)

鉻與鐵的沉淀除雜反應(yīng)：

Cr2(SO4)3+3Na2SO4+5H2O；

(5)

2Cr(OH)3+3Na2SO4；

(6)

Fe2(SO4)3+2H2O；

(7)

2Fe(OH)3+3Na2SO4。

(8)

1.2.2 試驗(yàn)方法

先用硫酸浸出硬質(zhì)合金廢料，然后再對(duì)浸出液凈化除雜，提鈷后的高鎢渣直接作為鎢提取原料。物料經(jīng)篩分—球磨—浸出—過(guò)濾—凈化—過(guò)濾—轉(zhuǎn)化，獲得合格鈷溶液、高品位鎢原料及二次濾渣，最終實(shí)現(xiàn)鈷鎢綜合分離。工藝流程如圖1所示。

圖1 從硬質(zhì)合金磨削廢料中提取鈷的工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 從廢料中浸出鈷

2.1.1 硫酸濃度對(duì)鈷浸出率的影響

球磨廢料質(zhì)量100 g，液固體積質(zhì)量比1.5∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，攪拌速度300 r/min，浸出時(shí)間3 h，硫酸濃度對(duì)鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對(duì)鈷浸出率的影響

由圖1看出：鈷浸出率隨硫酸濃度增大而逐漸升高；硫酸濃度為2 mol/L時(shí)，鈷浸出率達(dá)最大，之后快速降低。這可能是硫酸的強(qiáng)氧化性使廢料表面的金屬產(chǎn)生鈍化進(jìn)而影響鈷的浸出所致。硫酸濃度為1 mol/L時(shí)，鈷浸出率已近96%，所以綜合考慮，確定硫酸濃度以1 mol/L為最佳。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)鈷浸出率的影響

球磨廢料質(zhì)量100 g，硫酸濃度1 mol/L，液固體積質(zhì)量比1.5∶1，攪拌速度300 r/min，浸出時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度對(duì)鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3看出：隨反應(yīng)溫度升高，鈷浸出率逐漸升高；反應(yīng)溫度達(dá)80 ℃以后，鈷浸出率變化不大?？紤]到溫度升高對(duì)設(shè)備及能耗要求較高，所以，確定反應(yīng)溫度以80 ℃為最佳。

2.1.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)鈷浸出率的影響

球磨廢料質(zhì)量100 g，硫酸濃度1 mol/L，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度80 ℃，浸出時(shí)間3 h，液固體積質(zhì)量比對(duì)鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對(duì)鈷浸出率的影響

由圖4看出，隨液固體積質(zhì)量比增大，鈷浸出率逐漸升高。但隨液固體積質(zhì)量比增大，浸出液體積增大，浸出液中鈷質(zhì)量濃度下降，后續(xù)提取鈷所需處理溶液量增大，所以，液固體積質(zhì)量比以控制在1.5∶1較為適宜。

2.1.4 浸出時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

球磨廢料質(zhì)量100 g，硫酸濃度1 mol/L,液固體積質(zhì)量比1.5∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，攪拌速度300 r/min，浸出時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

由圖5看出：隨攪拌浸出時(shí)間延長(zhǎng)，鈷浸出率升高；浸出3 h后，鈷浸出率提高幅度不大?？紤]到長(zhǎng)時(shí)間浸出會(huì)影響生產(chǎn)效率，所以，確定浸出時(shí)間以3 h為宜。

2.2 浸出液的凈化除雜

2.2.1 從浸出液中除鉻

浸出液中，鈷質(zhì)量濃度23.0 g/L，鐵質(zhì)量濃度0.12 g/L，鉻質(zhì)量濃度1.9 g/L，通過(guò)分步沉淀法去除鉻、鐵，獲得鈷溶液。試驗(yàn)采用亞硫酸鈉及氫氧化鈉除鉻。在pH=1條件下向溶液中加入理論量1.5倍的亞硫酸鈉，隨后用氫氧化鈉調(diào)溶液pH至6.5左右，進(jìn)行水解沉淀。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 亞硫酸鈉除鉻試驗(yàn)結(jié)果

由表3看出：用亞硫酸鈉還原六價(jià)鉻，然后進(jìn)行水解沉淀，鉻基本沉淀完全；但二價(jià)鐵并未除去，需進(jìn)一步除鐵。沉淀過(guò)程中有10%左右的鈷沉淀?yè)p失，后續(xù)需進(jìn)行綜合回收。

2.2.2 從除鉻后液中除鐵

對(duì)還原水解除鉻后的濾液，用氧化水解法除鐵。調(diào)整溶液pH至1.0左右，加入理論量1.2倍的雙氧水氧化二價(jià)鐵，隨后再調(diào)pH至3.5～4.5水解沉淀鐵，沉淀完全后進(jìn)行過(guò)濾。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 雙氧水氧化除鐵試驗(yàn)結(jié)果

由表4看出：除鉻后液中的二價(jià)鐵經(jīng)雙氧水氧化、水解沉淀后，基本被去除，獲得合格鈷溶液。

2.3 沉淀渣回收鈷

除鉻除鐵過(guò)程中，一部分鈷會(huì)隨鉻、鐵沉淀進(jìn)入渣中，造成部分損失。對(duì)于鉻、鐵渣中的鈷可采用低酸洗滌方式加以回收。將鉻、鐵沉淀渣合并，在液固體積質(zhì)量比1∶1條件下，用pH=6左右的稀硫酸洗滌，渣中98%的鈷都可溶解于稀硫酸中，同時(shí)鉻、鐵不反溶。溶解了鈷的稀硫酸溶液與鈷浸出液合并處理回收鈷。

3 結(jié)論

硬質(zhì)合金磨削廢料通過(guò)浸出和凈化可獲得符合要求的鈷溶液。用1 mol/L硫酸溶液、控制液固體積質(zhì)量比1.5∶1、在80 ℃下浸出3 h，鈷浸出率達(dá)95.6%，再通過(guò)亞硫酸鈉還原除鉻、雙氧水氧化除鐵，可獲得鈷質(zhì)量濃度19.5 g/L的溶液。整個(gè)流程較短，生產(chǎn)成本低，金屬回收率高，且不影響提鈷后鎢的回收，可供從同類物料中回收有價(jià)金屬參考。

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Recovery of Cobalt From Cemented Carbide Grinding Waste

LI Ping1,2，DENG Pan1,2，LIU Yiqiang1,2，XIA Houbin1,2，YU Yinhong1,2，CHEN Xingbin1,2

(1.NationalTungsten&Rare-earthProductQualitySupervisionTestingCenter，Ganzhou341000，China；2.JiangxiResearchInstituteofTungstenandRareEarths，Ganzhou341000，China)

Leaching of cobalt from tungsten-cobalt cemented carbide grinding waste using sulfuric acid was studied.The effects of various factors on the leaching of cobalt and removal of impurities were examined.The results show that under the conditions of waste particle size of 80% through 200 mesh seive，sulfuric acid concentration of 1 mol/L,liquid-to-solid ratio of 1.5∶1,temperature of 80 ℃,agitation time of 3 h,the leaching rate of cobalt is 95.6%.After reducing chromium in cobalt-containing leaching solution by sodium sulfite,and removing iron using hydrogen peroxide,the cobalt mass concentration in the purification liquid is 19.5 g/L.The recovery effect for cobalt is good.

cemented carbide；leaching；cobalt；recovery

2016-11-02

李平(1972-)，男，江西贛州人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧弦苯稹?/p>

TF803.21;TF816

A

1009-2617(2017)04-0271-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.005