郝喜才，婁童芳

(開封大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004)

從硫酸工業(yè)廢催化劑中回收釩硅鉀試驗研究

郝喜才，婁童芳

(開封大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004)

研究了用浸出—萃取—沉淀—堿浸—蒸發(fā)結(jié)晶工藝從硫酸工業(yè)廢催化劑中回收釩硅鉀，分析了皂化P204萃取四價釩的機(jī)制，考察了液固體積質(zhì)量比、H2SO4質(zhì)量濃度對水浸渣浸出效果的影響，以及萃取劑組成、水相初始pH、水相電位對釩萃取率的影響。試驗結(jié)果表明：在液固體積質(zhì)量比2.5∶1、H2SO4質(zhì)量濃度120 g/L條件下，釩浸出率在95.5%以上；在水相初始pH為1.9、電位-190 mV條件下,以皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油作萃取劑萃取釩時，釩單級萃取率在96%以上；回收的五氧化二釩、液體硅酸鈉、硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量皆符合相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)，釩、硅、鉀回收率分別達(dá)92.1%、95.6%、94.3%。用皂化的P204萃取釩，萃取容量、萃取劑利用率及釩萃取率都較高，而且釩、鐵分離效果較好，主產(chǎn)品五氧化二釩純度較高。

廢催化劑；浸出；萃??；沉淀；蒸發(fā)；釩；硅；鉀

接觸法生產(chǎn)硫酸與重油脫氫等過程都需使用大量含釩催化劑，相應(yīng)地，由于中毒等原因失效廢釩催化劑較多，從這些廢催化劑中提取釩，具有一定經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。目前，從廢催化劑中回收釩的研究較多，但大多局限于單純回收釩[1-8]。而硫酸工業(yè)廢釩催化劑中，除含有V2O5外，還含有65%～70%SiO2、20%～27%K2SO4。K2SO4是制鉀鹽的基本原料，工業(yè)生產(chǎn)成本較高。液體硅酸鈉幾乎用于國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，但生產(chǎn)中設(shè)備維護(hù)費和能耗較高。

試驗利用水浸、還原酸浸法將廢釩催化劑中的釩轉(zhuǎn)化成可溶性鹽，與硫酸鉀一起轉(zhuǎn)入溶液，硅留在浸出渣中。通過堿溶浸出渣獲得液體硅酸鈉；采用溶劑萃取法分離浸出液中的釩和鉀，然后經(jīng)反萃取、沉淀、煅燒獲得五氧化二釩；蒸發(fā)結(jié)晶萃余水相制備硫酸鉀，以此實現(xiàn)釩、硅、鉀資源的綜合回收與環(huán)境保護(hù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料分析

廢釩催化劑來自開封某公司，主要含V2O5、K2SO4、SiO2、Fe2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%～6%、20%～27%、65%～70%、1.1%。無催化活性的VOSO4占總釩的30%～70%，其在弱酸體系中溶解度較高，可先用水(相當(dāng)于用弱酸浸出，因為接觸法生產(chǎn)硫酸使用后的廢催化劑往往殘留一定量硫酸)浸出。為了提高釩浸出率，在酸性條件下向水浸渣中加入適量亞硫酸鹽將水中溶解度很小、呈偏酸性的V2O5還原成酸性溶液中溶解度高的VOSO4。廢釩催化劑中的K2SO4轉(zhuǎn)入溶液后，會加大離子水化程度，降低溶液水分子活度，進(jìn)而減弱被萃取物與水的結(jié)合能力，相當(dāng)于加大萃合物進(jìn)入有機(jī)相的趨勢，更加有利于釩的溶劑萃取[4]。

1.2 試驗儀器及試劑

試驗所用儀器：超級恒溫水浴，250 mL分液漏斗,pHS-3CpH電位計,康式電動振蕩器,馬弗爐。

試驗所用試劑：P204,化學(xué)級;260#煤油,工業(yè)級;其他試劑均為分析純。

1.3 試驗方法與工藝流程

磨碎后的廢釩催化劑在加熱條件下用水浸出，過濾；水浸渣中加入稀硫酸和K2SO3還原酸浸4次[4]，過濾得還原酸浸液與酸浸渣；水浸液、還原酸浸液和洗液合并得浸出液，測定浸出液中釩、鉀質(zhì)量濃度，計算釩、鉀總浸出率；硅以還原酸浸渣形式與鉀、釩分離，加堿反應(yīng)得到液體硅酸鈉。

用皂化后的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油為萃取劑對浸出液進(jìn)行單級萃取釩，萃余液集中再萃取，實現(xiàn)釩、鉀分離。負(fù)載有機(jī)相中的釩用硫酸反萃取，反萃取液經(jīng)沉淀、煅燒得五氧化二釩；萃余水相蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鉀。工藝流程如圖1所示。

圖1 試驗工藝流程

1.4 分析方法

釩的測定采用硫酸亞鐵銨滴定法，鉀的測定采用四苯硼酸鈉重量法，硅的測定采用硅鉬藍(lán)分光光度法，鐵的測定采用鄰菲羅啉比色法，磷的測定采用醋酸丁酯萃取-鉬藍(lán)比色法，硫的測定采用硫酸鋇重量法，砷的測定采用蒸餾分離-銅試劑銀比色法，還原物質(zhì)的測定采用高錳酸鉀氧化法，耗堿物質(zhì)測定采用中和滴定法[6]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 浸出

2.1.1 水浸

廢釩催化劑磨碎至375 μm左右，控制水和廢釩催化劑質(zhì)量比為2.5∶1，在100 ℃下浸出1.5 h，過濾得水浸液與水浸渣。鉀鹽、VOSO4、大部分三價鐵及少量五氧化二釩等進(jìn)入水浸液。水浸渣用清水洗滌至中性，水浸液、洗液合并得浸出液。釩浸出率為52.3%，鉀浸出率為73.7%。

2.1.2 還原酸浸

(1)

(2)

(3)

在其他條件相同情況下，液固體積質(zhì)量比及硫酸質(zhì)量濃度對水浸渣浸出效果的影響試驗結(jié)果分別如圖2、3所示。

圖2 液固體積質(zhì)量比對水浸渣浸出效果的影響

圖3 硫酸質(zhì)量濃度對水浸渣浸出效果的影響

由圖2看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，釩、鉀浸出率增大；液固體積質(zhì)量比增大至2.5∶1時，釩、鉀浸出率均在95%以上。這是由于液固體積質(zhì)量比過小，礦漿黏度較大，其團(tuán)聚度較大，導(dǎo)致向外擴(kuò)散速度較低，釩、鉀不能充分溶解，浸出率較低；而液固體積質(zhì)量比過大，浸出液體積和浸出劑耗量增大，浸出液中的釩、鉀濃度也相應(yīng)降低，造成后續(xù)工序及工業(yè)生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以控制在2.5∶1為宜。

由圖3看出，隨硫酸質(zhì)量濃度增大，釩、鉀浸出率逐漸升高：硫酸質(zhì)量濃度為120 g/L時，釩、鉀浸出率均在95%以上；硫酸濃度超過120 g/L后，釩、鉀浸出率變化不明顯。由反應(yīng)式(2)可知，浸出過程中，硫酸所起的作用是將溶解性較低的V2O4轉(zhuǎn)化為溶解性較高的VOSO4，硫酸濃度較低時，其總量不能將V2O4全部轉(zhuǎn)變?yōu)閂OSO4，所以浸出率較低；另外，隨硫酸濃度增大，浸出液中游離酸濃度升高，破壞固相結(jié)構(gòu)的能力增強(qiáng)，對釩、鉀浸出更有利。硫酸濃度達(dá)到一定值時，V2O4已全部轉(zhuǎn)變?yōu)閂OSO4，浸出率接近最大值，再增大硫酸濃度，浸出率變化不大。綜合考慮后續(xù)工序及生產(chǎn)成本，確定硫酸質(zhì)量濃度以120 g/L為宜。

2.2 溶劑萃取釩

2.2.1 萃取機(jī)制分析

萃取劑對金屬離子的萃取能力主要取決于金屬離子的化合價和半徑，半徑越小、化合價越高，形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)就越大，萃取率就越高。

P204萃取釩的反應(yīng)式為

(VO)nA2n(HA)2(m-n)(o)+2nH+，

(4)

式中：(HA)2表示P204的二聚體，m、n為整數(shù)。

從式(4)看出，隨反應(yīng)進(jìn)行，VO2+不斷將P204中的H+置換出來，水相pH下降，萃取平衡向不利于萃取的方向進(jìn)行，導(dǎo)致萃取率明顯下降，7級萃取才能分離釩、鐵[9]。

為此，試驗在萃取前將部分P204用質(zhì)量濃度25 g/L的氫氧化鈉皂化成P204鈉鹽(用NaA(O)表示)。皂化P204萃取釩的反應(yīng)為：

(5)

(6)

(7)

反應(yīng)(5)是萃取主反應(yīng)，水相中的VO2+與皂化P204中的Na+進(jìn)行交換，而H+不被置換；酸性環(huán)境中，P204也發(fā)生式(7)反應(yīng)。試驗所用P204皂化率為75%，未皂化P204的萃取按式(6)進(jìn)行，交換出的H+一部分被皂化體系釋放出的微量堿性水中和，另一部分被反應(yīng)(7)消耗，最終使萃取體系一直保持最佳pH，確保每級萃取都能獲得較高萃取率。

P204皂化后，Na+取代H+使P204的二聚體形式解體為單個游離態(tài)的鈉鹽，可以對VO2+進(jìn)行萃取，萃取容量與萃取劑利用率提高。整個萃取體系pH穩(wěn)定，釩萃取率大大提高,同時主要雜質(zhì)離子萃取率降低，尤其是鐵離子萃取率下降明顯，保證了產(chǎn)品純度。

2.2.2 萃取劑組成對萃取釩的影響

P204萃取釩時，砷、磷以陰離子形式存在于浸出液中而不被萃取。在VO∶VA=1∶2、pH=1.9、接觸時間6 min、靜置時間3 min條件下進(jìn)行單級萃取，萃取劑組成(仲辛醇與P204的體積比為1∶2)對釩萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取劑組成對釩萃取率的影響

由圖4看出：釩萃取率隨P204體積分?jǐn)?shù)增大而提高；P204體積分?jǐn)?shù)由8%增大到14%，釩萃取率由87.2%提高至96.4%；之后，繼續(xù)增大P204體積分?jǐn)?shù)，釩萃取率僅有小幅升高，變化不大，表明整個萃取過程已接近平衡。考慮到P204體積分?jǐn)?shù)太大，萃取體系黏度增大，鐵及其他雜質(zhì)元素的萃取率會明顯升高，相分離難度加大，同時萃余水相中損失的有機(jī)相也會增多，所以，試驗確定萃取劑組成為皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油。

2.2.3 水相初始pH對萃取釩的影響

在不同pH與濃度條件下，釩的存在形式不同，且相互之間保持平衡狀態(tài)，當(dāng)一種形式濃度發(fā)生變化時，平衡狀態(tài)被打破，就可能變成另外一種形式。由于P204只能有效萃取以VO2+形式存在的釩，所以水相初始pH對釩萃取率影響很大。以皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油溶液作萃取劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)水相pH，控制VO∶VA=1∶2，振蕩時間6 min，靜置分層3 min，水相初始pH對釩的單級萃取率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 水相初始pH對釩萃取率的影響

由圖5看出：釩萃取率與萃余液pH均隨水相初始pH升高而逐漸增大，最后趨于平穩(wěn)；當(dāng)水相初始pH=1.9時，釩萃取率最高為96.4%。因此，確定萃取水相初始pH以1.9為宜。

此外，從圖5還看出，萃余液pH均高于水相初始pH：由反應(yīng)(7)可知，這主要是由于皂化P204形成的鈉鹽在萃取過程中與H+交換重新生成P204所致。

2.2.4 水相電位對萃取釩的影響

為抑制鐵的萃取，需要將水相中的Fe3+還原為Fe2+。在還原酸浸過程中，加入亞硫酸鹽還原。為防止Fe2+在萃取過程中再被氧化，需要控制浸出液的氧化還原電位。氧化還原電位可直接反應(yīng)溶液中Fe2+和Fe3+的相對含量。此外，低電位條件下有利于釩的萃取而抑制鐵的萃取。為此，在VO∶VA=1∶2、pH=1.9、以皂化的14%P204+7%仲辛醇+79%260#煤油溶液作萃取劑、振蕩6 min、靜置3 min條件下，通過加入NaClO3或Na2S2O3調(diào)整萃原液的電位進(jìn)行試驗，結(jié)果表明，水相電位以-190 mV左右為宜。

2.3 釩的反萃取與沉淀

將含V4+的萃取液用質(zhì)量濃度135 g/L的硫酸進(jìn)行3次反萃取[7]，此時V4+以藍(lán)色VO2+形式存在，并存在下列平衡：

(8)

(9)

(10)

可見，VO2+為兩性離子，只在適宜的pH范圍內(nèi)才能沉淀。

向反萃取液中添加少量指示劑N-苯基鄰氨基苯甲酸，溶液若顯示為紫紅色，說明反萃取液中的釩未完全轉(zhuǎn)化為四價，需滴加K2SO3水溶液至紫紅色消失。

用氨水調(diào)節(jié)反萃取液pH為9左右，在80 ℃、攪拌50 min條件下，釩沉淀率達(dá)94.6%。沉淀物經(jīng)洗滌、煅燒，得紅棕色產(chǎn)品V2O5。溶液中的少量雜質(zhì)離子留在濾液中[10]。主要反應(yīng)如下：

沉淀反應(yīng),

(11)

煅燒反應(yīng),

(12)

2.4 硅與鉀的回收

用氫氧化鈉溶液浸出廢釩催化劑酸浸渣，過濾后的濾液即為液體硅酸鈉，主要反應(yīng)為[6]

(13)

直接蒸發(fā)、濃縮萃余水相(其他雜質(zhì)濃度很低，主要成分為硫酸鉀)，分離后得到硫酸鉀。

2.5 “三廢”處理

試驗實現(xiàn)廢水閉路循環(huán)——水浸、還原酸浸、沉淀釩、蒸發(fā)結(jié)晶、堿浸等工序中產(chǎn)生的濾液、洗液及有機(jī)相再生后都可返回相應(yīng)工序循環(huán)使用，少量廢水混合后用石灰處理凈化。酸浸渣用氫氧化鈉溶液浸出，過濾后得到的濾餅的主要成分為石英和方石英，可作制取硅酸鹽或建筑材料使用。因未采用傳統(tǒng)的方法——萃取液中的釩被氧化成五價后以酸性銨鹽形式沉淀，從而避免了氯酸鹽氧化釩產(chǎn)生的氯氣對大氣的污染。

2.6 產(chǎn)品質(zhì)量

按上述工藝回收的五氧化二釩、硫酸鉀和硅酸鈉產(chǎn)品的主要指標(biāo)見表1～3?？梢钥闯?，3種產(chǎn)品的質(zhì)量均符合國家相應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量要求。

表1 V2O5產(chǎn)品的主要指標(biāo) %

表2 硫酸鉀產(chǎn)品的主要指標(biāo) %

表3 液體硅酸鈉產(chǎn)品的主要指標(biāo) %

3 結(jié)論

以硫酸工業(yè)產(chǎn)生的廢釩催化劑為原料，采用浸出—萃取—沉淀—酸渣堿浸—蒸發(fā)結(jié)晶工藝綜合回收其中的釩、硅、鉀是可行的，釩、硅、鉀回收率分別達(dá)92.1%、95.6%、94.3%，所得到的五氧化二釩、硅酸鈉、硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到國家相應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量要求。

整個回收過程無三廢產(chǎn)生，實現(xiàn)了資源綜合利用與環(huán)境保護(hù)、社會效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，符合清潔生產(chǎn)要求。

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Recovery of Vanadium，Silicon，Potassium in Waste Catalyst From Sulfuric Acid Production Process

HAO Xicai,LOU Tongfang

(SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,KaifengUniversity,Kaifeng475004,China)

The recovery of vanadium,silicon and potassium in the waste catalyst containing vanadium from sulfuric acid production process by water leaching-solvent extraction-precipitation-alkaline leaching-evaporative crystallization were studied.The extraction mechanism for vanadium using saponification P204 were analyzed simply.The effects of liquid-to-solid ratio，sulfuric acid concentration on leaching of residue and the effects of organic phase composition,the initial pH of water phase，water phase potential on extraction rate of vanadium were examined.The experimental results show when under the conditions of liquid-to-solid ratio of 2.5∶1 and the mass concentrate of sulfuric acid of 120 g/L,the leaching rate of vanadium is above 95.5%.The single stage extraction rate of vanadium is above 96% using saponification 14%P204+7%2-octanol+79%260#kerosene as extractant，at the conditions of initial water phase pH=1.9，water phase potential of -190 mV.The products recovered such as vanadium pentoxide，potassium sulfate and sodium silicate liquid are in line with the corresponding national standards.The recovery rate of vanadium,silicon and potassium is 92.1%,95.6% and 94.3%,respectively.The results show that using saponification P204 to extracte vanadium,the extraction capacity,extractant availability and vanadium extraction rate are not only improved,but also the separation effect of vanadium and iron is improved.The purity of the V2O5accords with corresponding standard.

waste catalyst;leaching;solvent extraction;precipitation；evaporative crystallization； vanadium;silicon;potassium

2017-01-25

開封大學(xué)科研平臺橫向基金資助項目(開大校發(fā)[2016]93號)。

郝喜才(1973-)，男，河南扶溝人，碩士，副教授，主要研究方向為固體廢棄物處理。

婁童芳(1988-)，女，河南開封人，碩士，助教，主要研究方向為電分析化學(xué)。E-mail:ltf200688@126.com。

TF803.2

A

1009-2617(2017)04-0275-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.006