胡 孫， 陳紀賽， 周永賢， 張長富

（南京中船綠洲環(huán)保有限公司， 江蘇 南京 210039）

0 引言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，城市經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，大量的化工廠遷出城區(qū)，遺留的化工污染場地往往用做房地產(chǎn)進行開發(fā)，任務(wù)重，周期短，不宜采用修復時間較長的原位修復技術(shù)，需要快速高效的異位修復技術(shù)[1]。異位熱脫附作為一種非燃燒技術(shù)，具有處理范圍寬、設(shè)備可移動、修復后土壤可再利用等特點[2]，特別是對含氯有機物，異位熱脫附處理方式可以避免二噁英的生成，廣泛用于有機污染物污染土壤的修復[3]。目前傳統(tǒng)熱脫附技術(shù)主要為滾筒式熱脫附，新興熱脫附技術(shù)包括流化床式熱脫附、微波熱脫附技術(shù)和遠紅外線熱脫附[4]。到目前為止，歐美等國家對熱脫附處理污染土壤的研究較為深入，國內(nèi)處于起步階段。目前國內(nèi)大型環(huán)保公司正在努力研發(fā)異位熱脫附處理設(shè)備，但是能夠真正有效的運用于土壤修復還相對較少[5]。本次中試實驗主要是通過運用南京中船綠洲環(huán)保有限公司自主研發(fā)的SR02A異位熱脫附設(shè)備，以某污染場地土壤為研究對象，對其土壤中的VOCs，SVOCs，PAHs等有機物污染物進行多階段的處理分析，通過控制異位熱脫附過程中不同出土溫度、熱脫附處理量、熱脫附停留時間，探討對污染物處理效果的影響，驗證SR02A異位熱脫附設(shè)備在土壤修復中的實際應(yīng)用效果，為我國土壤修復提供技術(shù)及設(shè)備支持。本方案采用SR02A異位間接熱脫附設(shè)備，該設(shè)備利用燃燒產(chǎn)生的高溫煙氣加熱土壤至一定溫度，使土壤中有機污染物和可揮發(fā)性重金屬（如Hg）揮發(fā)成混合蒸汽，達到污染物與土壤分離目的[6-7]。土壤中揮發(fā)出的混合蒸汽含有水蒸氣、揮發(fā)性有機污染物，通過循環(huán)噴淋冷卻的方式將其冷卻凝結(jié)，大部分進入循環(huán)冷卻水中；少部分不凝氣送至燃燒室回燒。每隔一段時間將富集的污染物循環(huán)冷卻水排至污水池，由專用廢水處理設(shè)備進行處理。

本方案的優(yōu)勢在于熱源煙氣與被加熱土壤間接換熱，不對土壤本身進行燃燒，對其土壤本身的理化性質(zhì)沒有發(fā)生改變，污染土壤在密閉的空間內(nèi)實現(xiàn)揮發(fā)分離和冷卻分離，避免了二次污染；同時脫附時間和溫度可控，處理效率較高，成本相對較低，可快速處理大量有機污染物。

1 材料與方法

1.1 實驗設(shè)備

本試驗采用南京中船綠洲自主研發(fā)的SR02A異位熱脫附系統(tǒng)。該熱脫附系統(tǒng)由進料斗、計量料秤、進料輸送機、一級脫附室、二級脫附室、出料輸送機、燃燒室、煙氣風機、噴淋罐、除霧罐、活性碳吸附裝置、循環(huán)水箱、空氣冷卻器等組成，具體的系統(tǒng)原理見圖1。

圖1 熱脫附系統(tǒng)原理

各設(shè)備主要組成及功能如下：

（1）預處理設(shè)備

預處理包括調(diào)節(jié)土壤含水率和篩分2部分。調(diào)節(jié)土壤含水率是通過挖掘機拌合生石灰，使土壤由塊狀變成散狀，同時粘度降低，有利于后續(xù)處理。然后采用特制的滾筒篩分機對預處理之后的土壤進行篩分，去除大石塊和垃圾雜物，使土壤呈現(xiàn)散裝，方便土壤進入熱脫附設(shè)備進行熱處理。

（2）進料設(shè)備

進料設(shè)備主要由進料斗、皮帶稱重機、刮板輸送機構(gòu)成。預處理后的土壤用裝載機投入進料斗，通過皮帶秤控制進料量，由刮板機提升至熱脫附系統(tǒng)進料口。為了充分利用高溫煙氣的余熱，本設(shè)備在刮板機中設(shè)置了煙道，可以使排出的煙氣對土壤進行預熱，實現(xiàn)能量的充分利用。

（3）熱脫附本體

熱脫附本體是由燃燒室、一級熱脫附室、二級熱脫附室、氣鎖、煙氣風機、煙囪等組成。該燃燒室主要是通過燃燒天然氣對整個設(shè)備進行加熱，而一級熱脫附室以及二級熱脫附室主要是通過吸收燃燒室產(chǎn)生的熱量對土壤進行加熱處理。

（4）出料設(shè)備

熱脫附出料設(shè)備主要由一臺螺旋輸送機及除塵加濕噴淋管路組成，通過該設(shè)備對處理后的土壤進行運輸?shù)街付▍^(qū)域。

（5）混合蒸汽處理設(shè)備

該系統(tǒng)主要由噴淋塔、除霧塔、活性炭吸附罐、引風機、循環(huán)水箱、循環(huán)水空冷機及配套管路閥件組成，該設(shè)備主要是對熱脫附室產(chǎn)生的混合蒸汽進行循環(huán)噴淋冷卻處理。

（6）電控系統(tǒng)

電控系統(tǒng)為整套系統(tǒng)的控制核心，可實現(xiàn)對電磁閥、電動閥、電機、水泵、燃燒器等執(zhí)行器件的準確控制，以及對設(shè)備溫度、壓力、流量等運行參數(shù)的實時監(jiān)控與記錄。系統(tǒng)由設(shè)在集裝箱的總控室、各現(xiàn)場控制柜、各測量儀表、傳感器及連接電纜構(gòu)成。

1.2 供試土樣

本研究采用的土樣選用某化工搬遷遺留污染場地中的開挖土壤，該土壤中的主要污染物是VOCs，SVOCs，PAHs，Hg等，本項目主要修復區(qū)塊中的A，B，C，D 4個修復區(qū)，總土方量為 400 m3，選取 4個不同的修復區(qū)作為本次的研究對象，一方面是由于該4個修復區(qū)污染物的濃度具有差異性，對不同濃度的有機污染物進行研究可以更好的反應(yīng)出該設(shè)備對整個場地土壤修復狀況；另一方面采取多區(qū)域進行修復實驗可以避免單一研究某一區(qū)域所造成的誤差，使得實驗結(jié)果具有代表性。通過前期的場地調(diào)查研究報告發(fā)現(xiàn)整個污染場土壤中污染物主要為氯苯、DDT、六六六、PAHs等有機污染物，個別區(qū)域重金屬Hg也存在一定的超標現(xiàn)象。

1.3 實驗及分析方法

1.3.1 實驗思路

從前人的研究可以看出，影響異位熱脫附處理效果和運行成本的因素很多[8]，除了土壤中污染物含量及含水率等因素外，其中影響處理效果的最關(guān)鍵因素是出土溫度和停留時間[9]；影響運行成本的最關(guān)鍵因素是處理量和出土溫度[10]。出土溫度可以很好的反映出設(shè)備中污染物受熱溫度，出土溫度與污染物的受熱溫度呈現(xiàn)線性增加的關(guān)系，而停留時間能夠突出污染物在設(shè)備中的反應(yīng)時間，處理量的多少影響了土壤修復成本以及修復效率[11]。

基于上述分析，本試驗擬分3個階段進行。

第1階段：將熱脫附出土溫度作為本中試的核心變量，探討出土溫度分別在200，250，300，350℃時，4個區(qū)塊土壤達標情況及各有機污染物的去除率。結(jié)合前人對異位熱脫附的研究以及設(shè)備本身的情況，本階段處理量設(shè)定在3 t/h，停留時間設(shè)計參數(shù)取30 min。

第2階段：對C區(qū)土壤進行采樣分析，探討在特定熱脫附停留時間下，處理量增大到4 t/h時，在出土溫度為 200，250，300，350 ℃時，該設(shè)備對土壤中污染的處理效果以及污染物的去除效率情況，同時結(jié)合第1階段的研究結(jié)果，探討在停留時間一定時，不同處理量對土壤中污染物的處理效果的影響。

第3階段：選取C區(qū)土壤作為研究對象，保持出土溫度250℃，處理量停留時間分別為20，23，26，30，35 min時，考量土壤達標情況及各污染物的去除率，結(jié)合第1階段停留時間30 min，研究不同熱脫附停留時間對整個土壤有機物的去除效率的影響。

選取C區(qū)塊作為第2、第3階段試驗土的原因是該區(qū)塊污染物沸點分布較寬，污染物成分具有代表性，供試土方量充裕。

1.3.2 實驗方法

SR02A異位熱脫附系統(tǒng)基本操作流程為，預處理—啟動—升溫—進料—調(diào)溫—控溫—出料—停止—降溫。控溫和調(diào)溫點位于二級脫附室靠近出口部位，隔著鋼板外殼的溫度傳感器采到的溫度，該溫度并不是直接的土壤溫度，需要試燒過程摸索傳感器溫度和出料取樣口溫度的對應(yīng)關(guān)系。

預處理工序包括：土壤開挖，轉(zhuǎn)運至料場，添加少量生石灰調(diào)節(jié)含水率，篩分去除大石塊。

啟動到升溫用2 h，調(diào)溫用0.5 h，在溫度達到實驗要求之后，依次進入A，B，C，D 4種物料。進料30 min后，設(shè)備內(nèi)前一種物料絕大部分被排出，最大程度上避免幾種不同試驗土壤之間的相互影響。之后進入控溫階段，在控溫階段采集出土樣品。4種物料在1個工況點完成試驗后，調(diào)溫到下一個工況點，再進行切換物料控溫采樣等操作循環(huán)。每種物料的每個工況點試驗用時為1.5 h左右，試驗結(jié)束后停止及降溫2 h。

1.3.3 實驗場地

試驗場地位于風險控制區(qū)東側(cè)，占地面積100 m×100 m，四周設(shè)置圍擋，分試樣土壤暫存區(qū)、預處理區(qū)、設(shè)備區(qū)、出土待檢區(qū)和備用區(qū)。土壤暫存區(qū)、預處理區(qū)和設(shè)備區(qū)場地用素混凝土硬化，在土壤暫存區(qū)和預處理區(qū)西側(cè)設(shè)置了污水暫存池，熱脫附產(chǎn)生的污水排放到暫存池后交由統(tǒng)一的污水處理設(shè)備處理。該中試試驗場地布置見圖2。

1.3.4 采樣及檢測分析

本試驗針對預處理工序，需對預處理前和預處理后（進設(shè)備前）的土壤以及排放的尾氣進行采樣；針對熱脫附工序，需對每個工況點進行采樣。

本次采集預處理之前的土壤樣品主要是對堆放土壤分別采集3份，對每個地塊已經(jīng)進行含水率處理之后的土壤樣品進行采集，每個地塊采集4份不同土壤進行混合取樣。每個工況點在控溫1 h的時間內(nèi)，在 10，30，50 min（前、中、后段）時各取 1 個土壤樣品。每次取樣按照VOC（含三乙胺）、SVOC（含PAHs，OCPs）樣品采集、保存方法進行樣品采集，同時在現(xiàn)場進行PID檢測分析。

土壤取樣與質(zhì)控方法參照HJ/T 166—2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范，而揮發(fā)性有機物、半揮發(fā)性有機物主要是通過氣相色譜/質(zhì)譜法進行測試分析。土壤采樣數(shù)量統(tǒng)計見表1。

表1 不同地塊土壤樣品采集數(shù)統(tǒng)計個

本試驗系統(tǒng)采用天然氣作為燃料，可以實現(xiàn)清潔燃燒。有害物質(zhì)尾氣經(jīng)噴淋冷卻—除霧—活性吸附處理后剩余部分返送至燃燒室高溫熱解。由于未對不凝氣成分進行在線檢測，因此從設(shè)備出來的煙氣中不能完全排除有害物質(zhì)殘余，本次中試試驗同時對煙氣進行采樣分析。尾氣檢測應(yīng)該在控溫穩(wěn)定后進行，每個工況點采樣檢測1次，共23次，在試驗設(shè)備煙囪上設(shè)置了取樣口，可以使用便攜式煙氣檢測設(shè)備進行檢測。根據(jù)環(huán)境保護的要求，該段氣體排放按照GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱脫附出土溫度

通過對A，B，C，D 4塊土壤中的有機污染的去除率進行研究可以直觀的反映出不同條件下的有機污染物的處理效果，因此對A，B，C，D 4塊土壤中有機污染物進行檢測分析。

為了更好的了解處理之后的土壤修復效果，我們對處理之后的含量值進行分析，了解其修復效率其去除率見下：

式中：C0為原土中有機污染物質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；C為處理之后的有機污染物質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；P為有機污染物的去除率。

不同出土溫度下各種污染物的含量值見表2。從表2可以看出，原土中的有機污染物含量值除了1,3-二氯苯、1,4-二氯苯?jīng)]有超過目標修復值以外，其他有機污染物均超過目標修復值，因此這也說明了該場地土壤已經(jīng)因人類活動而受到污染。對于不同出土溫度下，土壤中的有機污染物整體上隨著溫度的上升而逐漸下降，這主要是由于溫度上升導致有機污染物從土壤中揮發(fā)出來，使其在土壤中的含量降低。而A，B地塊中出土溫度為250℃時有機物含量要高于200℃下的含量，這可能是由于預處理土壤是選擇同一地塊不同位置的土壤混合而成，其預處理后土壤中有機污染物含量存在差異性。在出土溫度達到350℃時，其處理后土壤中有機污染物的含量值均低于修復目標值，這說明在出土溫度達到350℃時，中船綠洲自主研發(fā)的異位熱脫附設(shè)備能夠去除土壤中有機污染物，并使其濃度達到修復目標值以下。

表2 不同出土溫度有機污染物含量描述統(tǒng)計mg·kg-1

通過對 A，B，C，D 4塊土壤中的有機污染物在200，250，300，350 ℃下的濃度進行研究可以發(fā)現(xiàn)，均隨著溫度的上升，其濃度整體上逐漸下降，這說明隨著溫度的上升，有機污染物大量的從土壤中揮發(fā)出來。其污染物在350℃的出土溫度下，自身的濃度已經(jīng)很低，基本都低于修復目標值，這說明出土溫度在350℃時，該熱脫附設(shè)備能夠很好的處理有機污染物，而且已經(jīng)達到修復目標值，達到治理污染土壤的效果。此時如果再繼續(xù)增加溫度，其濃度下降的趨勢很小，增加出土溫度對污染物的的脫附效率并沒有顯著影響，并增加了處理成本。因此對于熱脫附出土溫度而言，出土溫度為350℃是該設(shè)備的最佳出土溫度。

同時為了研究整個設(shè)備在實際修復過程中是否產(chǎn)生二次污染物，本文也對熱脫附中產(chǎn)生的煙氣進行收集并進行檢測分析，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同熱脫附出土溫度下煙氣中Hg及其化合物含量

結(jié)合前期場地調(diào)查報告，在A，D 2地塊土壤中重金屬Hg及其化合物濃度均低于檢測下限，因此在對煙氣排放檢測的整個實驗結(jié)果中，只有B，C中煙氣中檢測到含有Hg及其化合物。煙氣中其他污染物的濃度很低，基本都低于檢測下限，均在煙氣中沒有檢測到，這說明污染土壤經(jīng)過該設(shè)備處理后，其煙氣排放中的有機污染物濃度很低，只能監(jiān)測到Hg及其化合物，而且該設(shè)備在整個運行過程中主要是利用天然氣進行燃燒加熱，整個過程中沒有產(chǎn)生其他污染物，同時土壤中有機污染物經(jīng)過揮發(fā)之后也均是通過冷卻塔進行冷凝后排放。同時從表3可以看出，對于B組處理溫度為200℃以上，其處理后的濃度均低于排放標準，而對于C組土壤在處理溫度達到350℃的時候，煙氣中的Hg及其化合物的濃度低于排放限值，而其他溫度下煙氣中的Hg及其化合物的濃度濃度要高于排放限值。因此結(jié)合B，C 2塊土壤的實驗結(jié)果可以得出，該設(shè)備在350℃下能夠很好的處理土壤中Hg及其化合物的污染問題，該設(shè)備在350℃下的產(chǎn)生的煙氣污染物排放濃度均低于排放值，沒有二次污染物產(chǎn)生。

2.2 熱脫附處理量

為了研究不同熱脫附處理量對污染土壤中有機污染物處理效果的影響，探討最適合該設(shè)備的最佳處理量。本文選取了取C區(qū)塊土壤作為研究對象，保持停留時間30 min不變，將處理量提升到4 t/h，在出土溫度為200，250，300，350℃時，考量土壤達標情況及各污染物的去除率，并與處理量為3 t/h時數(shù)據(jù)進行對比，得出處理量不同時，有機污染物去除率的差異性。選取C區(qū)塊的土壤主要是由于該區(qū)塊污染物沸點分布較寬，污染物成分具有代表性，供試土方量充裕，污染物濃度含量較高，能夠很好的反映不同處理量對該設(shè)備的修復效果的影響。而C地塊中有機污染物中β-HCH的含量相對較高，可以很好的反映有機污染物的去除率隨設(shè)備處理量的變化趨勢，其他有機污染物的含量相對較小，不能很好地反映設(shè)備處理量對其去除效率的影響。

因此本文通過研究污染物β-HCH在不同處理量下的變化趨勢，探討適合該設(shè)備的最佳處理量，其實驗分析結(jié)果見圖3。

圖3 不同處理量對β-HCH去除率影響

從圖3中可以看出，同一溫度下不同處理量對去除率的影響出現(xiàn)差異性，在4種不同溫度下的3 t/h下的去除率均高于4 t/h的去除率，這說明處理量的增加到4 t/h會導致有機污染物去除率的下降，這主要可能是由于在出土溫度保持不變的情況下，處理量的增加會導致土壤在熱交換器中的相同土壤量的熱交換量減少，導致單位有機污染物揮發(fā)所需要的熱量減少，使得有機污染物去除率發(fā)生下降，在溫度較低的時候，處理量的不同對于去除率沒有明顯的影響，這可能是由于溫度過低，大部分有機物不能從土壤中揮發(fā)出來，而隨著溫度的上升，處理量不同對于污染物的去除率影響變大。從圖3中可以看出，在350℃下，4 t/h下的去除率較低，其經(jīng)過熱脫附之后的土壤中污染物的含量要高于修復目標值。在以低于修復目標值為前提下，處理量為4 t/h時，此時需要更多的天然氣以及停留時間，這在一定程度上會導致修復成本的增加。因此結(jié)合前面的研究可以發(fā)現(xiàn)在350℃下，該設(shè)備最佳處理量為3 t/h，而且此時的出土中的污染物濃度達到了目標修復值。因此在350℃下該設(shè)備的最佳處理量為3 t/h。

2.3 熱脫附停留時間

結(jié)合前面的研究可以發(fā)現(xiàn)，不同熱脫附出土溫度下，處理量的增加會導致處理效率的下降，這可能是由于處理量的增加會需要更多的停留時間，因此取C區(qū)塊土壤，保持出土溫度350℃，停留時間分別為 20，23，26，30，35 min 時， 在處理量為 3，4 t/h下對不同停留時間下的出土土壤進行采樣，分析土壤中有機污染物β-HCH的濃度，其實驗分析結(jié)果見圖4。

圖4 不同停留時間對β-HCH去除率影響

從圖4中可以看出，不同的停留時間對β-HCH的處理效果不同，整體上隨著溫度的上升，去除率上升。但是隨著停留時間的繼續(xù)上升，3 t/h下的去除率要明顯高于4 t/h。處理量為3 t/h時，停留時間從30 min到35 min時，β-HCH的處理效果上升的趨勢相對較為緩慢，在停留時間為30 min的時候，其處理去除率已經(jīng)達到了97%，繼續(xù)增加停留時間對于其去除率增加的程度很小，而且同時對于天然氣的消耗量更大，增加修復成本，對于土壤修復的成本要求更高。當處理量為4 t/h，有機污染物去除率較低，因此結(jié)合多方面考慮，選取停留時間30 min作為該設(shè)備的最佳停留時間。

3 結(jié)論

（1）不同熱脫附出土溫度對于土壤中的污染物的去除率影響呈現(xiàn)差異性，隨著溫度的上升，土壤中有機污染物的去除率上升，當出土溫度達到350℃的時候，土壤中有機物去除率最高，其處理之后的污染物濃度均達到修復目標值。

（2）熱脫附出土溫度以及熱脫附停留時間相同下，不同的熱脫附處理量對污染物的處理效果不同，處理量在3 t/h的時候，該設(shè)備對對污染物的處理效果最佳。在出土溫度以及相同處理時間下，隨著處理量的增加會導致去除率的下降。

（3）該設(shè)備在一定出土溫度以及處理量下，不同熱脫附停留時間影響修復效率，30 min下的停留時間對污染物處理效果最好，隨著停留時間的上升，處理效率增大。當停留時間超過30 min時，處理效率逐漸變緩，再增加停留時間會導致處理成本上升。

（4）通過現(xiàn)場的中試試驗，該設(shè)備能夠很好的處理土壤中有機污染物，煙氣中沒有明顯的污染物，該設(shè)備能夠很好的用于土壤中有機污染物的修復工程，能夠快速的處理有機污染物，為我國土壤修復行業(yè)提供可靠的修復設(shè)備。