王玲，鄭燕萍，程榕，楊阿三，孫勤，張許力

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州310014）

FeCl2·4H2O晶體流態(tài)化煅燒過程實驗研究

王玲，鄭燕萍，程榕，楊阿三，孫勤，張許力

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州310014）

在φ44mm的流化床反應(yīng)器中用空氣對FeCl2·4H2O晶體進行流態(tài)化煅燒，采用氯離子選擇電極測定尾氣吸收液中氯離子濃度，得到FeCl2·4H2O煅燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系，考察表觀氣速、晶體平均粒徑和床層溫度對流態(tài)化煅燒過程的影響。研究結(jié)果表明，F(xiàn)eCl2·4H2O晶體煅燒生成的Fe2O3質(zhì)地疏松，在流化狀態(tài)下自顆粒表面剝落隨氣流帶出煅燒爐，類似縮粒反應(yīng)過程。FeCl2·4H2O晶體流態(tài)化煅燒，表觀氣速增大，反應(yīng)速率加快，煅燒時間縮短，表觀氣速達0.64m/s外擴散影響基本消除，再增大表觀氣速對煅燒反應(yīng)影響不明顯，過程為表面反應(yīng)控制。FeCl2·4H2O晶體初始平均粒徑越小，反應(yīng)速率隨時間的變化越明顯，完成煅燒反應(yīng)的時間越短。床層溫度對煅燒反應(yīng)影響顯著，煅燒反應(yīng)與顆粒表面積成正比。

四水氯化亞鐵；流態(tài)化；煅燒

冶金行業(yè)存在一個非常重要的酸洗工序，即用鹽酸清除鋼材表面氧化物，該工序?qū)a(chǎn)生大量含F(xiàn)eCl2的酸性廢液，酸性廢液直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-3]。

自20世紀(jì)70年代，我國陸續(xù)自國外引進了Lurgi-Keramchemie和Ruthner兩種廢鹽酸再生工藝。Lurgi-Keramchemie廢鹽酸再生工藝[4]是將濃縮到一定濃度的FeCl2酸性廢液用酸槍噴入流化床層，進行煅燒造粒，得到具有一定粒度的Fe2O3顆粒。Ruthner廢鹽酸再生工藝[5-7]是將濃縮到一定濃度的FeCl2酸性廢液用酸槍噴入噴霧煅燒室，進行煅燒，得到Fe2O3粉體。兩種廢鹽酸再生工藝生成的HCl氣體經(jīng)水吸收生成鹽酸循環(huán)利用。FeCl2·4H2O晶體煅燒反應(yīng)方程式如式(1)。

國內(nèi)目前多用Ruthner廢鹽酸再生工藝，由于該工藝采用液體直接煅燒，存在設(shè)備體積大、運行能耗高等問題[8]。

如果將FeCl2酸性廢液進一步濃縮，結(jié)晶得到FeCl2·4H2O晶體，可去除溶液中非鐵金屬離子雜質(zhì)；對該晶體進行流態(tài)化高溫煅燒生成HCl氣體和Fe2O3粉體，能降低蒸發(fā)母液所需熱能，降低煅燒過程能耗；同時可增大尾氣中HCl氣體含量，提高再生鹽酸濃度，減小Fe2O3粉體中雜質(zhì)含量。

本文以FeCl2·4H2O晶體為原料，采用流態(tài)化高溫煅燒，考察表觀氣速、晶體平均粒徑、床層溫度對流態(tài)化煅燒過程的影響，為進一步工程應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及流程

流態(tài)化煅燒實驗裝置如圖1所示，流化床煅燒爐為內(nèi)徑44mm、長530mm的石英玻璃管。管子中間設(shè)置有分布板，分布板下方為氣室，上方為煅燒床層，管子頂部設(shè)有加料口。石英玻璃管置于管式爐內(nèi)以保證床層溫度。

圖1 流態(tài)化煅燒實驗裝置圖

實驗過程中，空氣由鼓風(fēng)機輸送，經(jīng)電加熱器加熱進入流化床煅燒爐，使物料在流化狀態(tài)下進行煅燒反應(yīng)，尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器收塵、取樣分析，送尾氣吸收塔，用濃度為0.2mol/L的NaOH溶液吸收HCl氣體后排入大氣。物料是在床層達到設(shè)定溫度后自流化床煅燒爐頂部加料口加入。物料加入床層后在熱空氣作用下迅速流化升溫，反應(yīng)生成Fe2O3粉體。Fe2O3粉體自顆粒表面脫落隨氣流帶出，由旋風(fēng)分離器收集。實驗過程采用熱電偶測定系統(tǒng)各點溫度，系統(tǒng)內(nèi)各點壓力由U形差壓計測定。

1.2 實驗原料

實驗用原料為西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的FeCl2·4H2O晶體，顏色為藍綠色，顆粒密度為1.93 g/cm3，經(jīng)篩分，實驗選用晶體的初始平均粒徑分別為0.387mm、0.561mm、0.652mm、0.777mm。

1.3 實驗方法及分析

實驗時分別開啟鼓風(fēng)機、電加熱器、管式爐、濕式流量計及循環(huán)泵，通過調(diào)節(jié)閥控制進流化床煅燒爐氣體流量。當(dāng)流化床煅燒爐床層溫度達到設(shè)定溫度后，自加料口加入實驗用物料，同時在取樣點進行連續(xù)取樣，定時記錄各點溫度、壓力。

加料同時打開取樣泵抽取反應(yīng)尾氣，經(jīng)0.2mol/L的NaOH溶液吸收，濕式流量計計量后排入大氣。反應(yīng)前期每吸收5min為一個樣品，反應(yīng)后期每吸收15min為一個樣品。

將樣品定容，用氯離子選擇電極PCl-1-01測定溶液中氯離子濃度[9-10]，由氯離子濃度得到FeCl2·4H2O轉(zhuǎn)化率X，計算如式(2)。

式中，V為樣品定容后溶液體積；C為定容后溶液中氯離子濃度；Q為進風(fēng)體積流量；t1為取樣時間；M為FeCl2·4H2O晶體相對分子質(zhì)量；m0為FeCl2·4H2O晶體原料質(zhì)量；Vm為氣體摩爾體積；V濕為取樣時間內(nèi)濕式氣體流量計記錄體積。數(shù)據(jù)處理過程中所有體積示數(shù)都經(jīng)溫度、壓力校核。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)有Cl2生成，計算轉(zhuǎn)化率時已計入其中。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCl2·4H2O晶體煅燒顆粒變化

控制床層溫度500℃、表觀氣速0.73m/s，將初始平均粒徑為2mm的FeCl2·4H2O晶體置入流化床內(nèi)，物料處于未流化狀態(tài)，反應(yīng)2min，關(guān)閉加熱系統(tǒng)停止加熱，待床層溫度降至200℃，打開管式爐觀察。床層中物料變成紅褐色，即FeCl2·4H2O已反應(yīng)生成Fe2O3，顆粒大小形狀基本保持原始狀態(tài)，顆粒表層質(zhì)地由原先的密實狀變?yōu)槭杷蔂?。輕輕觸碰顆粒，表層物料脫落成粉體狀。用刀切開，顆粒內(nèi)部仍為較密實狀，切口斷面色澤由外向內(nèi)從紅褐色、紅色至灰白色漸變。

控制床層溫度500℃、表觀氣速0.73m/s，將初始平均粒徑為0.652mm的FeCl2·4H2O晶體置入流化床內(nèi)，觀察流態(tài)化煅燒過程的實驗現(xiàn)象，隨著反應(yīng)的進行，紅色的Fe2O3粉體隨氣流自流化床出口排出，由旋風(fēng)分離器收集，至無粉塵帶出，停止操作，床層內(nèi)已無物料。旋風(fēng)收集的粉體顏色呈紅色，經(jīng)粒度分析，平均粒徑為0.061mm。這是因為FeCl2·4H2O晶體在流態(tài)化煅燒過程中，顆粒表層反應(yīng)生成的Fe2O3粉體因顆粒間摩擦、碰撞自表面脫落，隨氣流離開床層，反應(yīng)過程顆粒粒徑逐漸縮小直至消失。由此可以認(rèn)為FeCl2·4H2O晶體流態(tài)化煅燒過程近似為縮粒過程。

控制微機差熱天平HCT-2的進風(fēng)體積流量為40mL/min，爐溫由25℃升高至580℃，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min，將初始平均粒徑為0.652mm的FeCl2·4H2O晶體置入微機差熱天平坩堝內(nèi)進行煅燒，得到DTA-TG曲線分別如圖2、圖3所示。

圖2 升溫速率為5℃/min時DTA-TG曲線（m0=25.0mg，dp=0.652mm）

圖3 升溫速率為10℃/min時DTA-TG曲線（m0=26.5mg，dp=0.652mm）

從圖2中可以看出，F(xiàn)eCl2·4H2O晶體煅燒分為兩個階段，第一個階段為晶體脫水，第二個階段為脫氯氧化生成氧化鐵。晶體在33℃時開始脫水，脫除4個結(jié)晶水對應(yīng)4個吸熱峰，峰溫分別為80℃、125℃、150℃、185℃，脫第2、第3兩個結(jié)晶水溫度接近，兩個吸熱峰大部分重疊。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，升溫速率增大吸熱峰后移，造成脫第2個結(jié)晶水對應(yīng)的吸熱峰消失，可以認(rèn)為脫第2、第3兩個結(jié)晶水基本上是同時進行的。晶體脫水完成后進入脫氯氧化階段，在此階段FeCl2反應(yīng)生成Fe2O3，質(zhì)量有所減少。從圖2、圖3可以看出，其反應(yīng)速率相比脫結(jié)晶水階段要慢得多，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)不明顯。

2.2 表觀氣速對流態(tài)化煅燒過程的影響

采用初始平均粒徑為0.652mm的FeCl2?4H2O晶體，控制流化床床層溫度500℃，研究不同表觀氣速（室溫）下床層溫度、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間的變化。

在圖4中可以看出，表觀氣速≥0.64m/s時，物料加入5min左右床層溫度達到設(shè)定值；表觀氣速＜0.64m/s時，床層溫度達到設(shè)定值需10min左右。這是因為表觀氣速較大時，物料流化狀態(tài)良好，傳熱效果好，床層升溫較快；表觀氣速較小時，由于流化狀態(tài)較差，需較長時間達到設(shè)定值床層溫度。

圖5為床層溫度500℃、初始平均粒徑0.652mm的FeCl2·4H2O晶體在相同煅燒時間下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨表觀氣速的變化曲線。從圖5中看出，相同煅燒時間，表觀氣速較小時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較??；隨著表觀氣速增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高；表觀氣速≥0.64m/s時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本不隨表觀氣速發(fā)生變化。

圖4 不同表觀氣速下床層溫度隨煅燒時間變化曲線（T=500℃，dp=0.652mm）

圖5 不同反應(yīng)時間下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨表觀氣速的變化曲線（T=500℃，dp=0.652mm）

圖6 不同表觀氣速下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達95%所需煅燒時間（T=500℃，dp=0.652mm）

圖6是不同表觀氣速下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到95%所需煅燒時間。從圖6中看出，表觀氣速較小時，達到95%轉(zhuǎn)化率所需煅燒時間較長；隨著表觀氣速增大，達到95%轉(zhuǎn)化率所需煅燒時間減少；表觀氣速≥0.64m/s時，達到95%轉(zhuǎn)化率所需煅燒時間基本不隨表觀氣速發(fā)生變化。這是因為表觀氣速較小時，反應(yīng)速率受外擴散影響顯著，增大表觀氣速，顆粒表面氣膜層變薄，降低外擴散對反應(yīng)的影響，相同煅燒時間反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高明顯，達到95%轉(zhuǎn)化率所需煅燒時間減少；當(dāng)表觀氣速達到0.64m/s，外擴散對反應(yīng)的影響已經(jīng)很小，再提高表觀氣速，相同煅燒時間達到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及達95%轉(zhuǎn)化率所需煅燒時間基本保持不變，已屬于表面反應(yīng)控制。

2.3 顆粒粒徑對流態(tài)化煅燒過程的影響

設(shè)定床層溫度500℃，選用4種初始平均粒徑的FeCl2·4H2O晶體，其粒徑及相應(yīng)的表觀氣速列于表1，保證顆粒流化狀態(tài)良好，研究不同初始平均粒徑下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間的變化。

表1 FeCl2·4H2O晶體初始平均粒徑及表觀氣速

圖7為床層溫度500℃、FeCl2?4H2O晶體不同初始平均粒徑在相應(yīng)表觀氣速下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間變化曲線。從圖7中可以看出，反應(yīng)前期，隨煅燒時間增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大較快，之后趨于平緩；顆粒初始粒徑越小，相同煅燒時間達到的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。

圖8為相應(yīng)條件下反應(yīng)速率隨煅燒時間變化曲線。從圖8中可以看出，反應(yīng)初期，反應(yīng)速率較大，隨著反應(yīng)的進行，逐漸趨于平緩；顆粒初始粒徑越小，初期反應(yīng)速率越快。

圖7 不同初始平均粒徑下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間變化曲線（T=500℃）

圖8 不同初始平均粒徑下反應(yīng)速率隨煅燒時間變化曲線（T=500℃）

這是因為反應(yīng)初期，顆粒平均粒徑大，反應(yīng)表面積大，反應(yīng)速率大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間增大較快；隨著反應(yīng)進行，顆粒粒徑逐漸變小，反應(yīng)表面積隨之縮小，反應(yīng)速率減小，轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間增大慢慢趨于平緩。顆粒原始平均粒徑越小，單位質(zhì)量物料表面積越大，氣固反應(yīng)物接觸反應(yīng)面積越大，煅燒初期反應(yīng)速率越大，對應(yīng)煅燒時間下轉(zhuǎn)化率越高。

圖9為相同床層溫度下反應(yīng)速率與顆粒粒徑平方的關(guān)系曲線。從圖9中看出，相同床層溫度下，顆粒粒徑平方與反應(yīng)速率之間幾乎呈線性關(guān)系，即反應(yīng)速率與顆粒表面積成正比。反應(yīng)初期，顆粒外表面積最大，即氣固接觸面積大，反應(yīng)速率快，隨著反應(yīng)的進行，顆粒粒度越來越小，氣固接觸面積越來越小，反應(yīng)速率越來越小。

2.4 床層溫度對流態(tài)化煅燒過程的影響

選用初始平均粒徑0.652mm的FeCl2·4H2O晶體，控制表觀氣速0.73m/s，研究不同床層設(shè)定溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間的變化。

圖9 反應(yīng)速率與顆粒粒徑平方的關(guān)系曲線（T=500℃）

圖10為顆粒平均粒徑0.652mm、表觀氣速0.73m/s、不同床層溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間變化曲線，圖11為相應(yīng)條件下反應(yīng)速率隨煅燒時間變化曲線。從圖10、圖11看出，反應(yīng)初期，床層溫度越高，反應(yīng)速率越大，相同反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化率越大；床層溫度越高，反應(yīng)速率隨時間衰減越快。根據(jù)阿倫尼烏斯方程[11]，溫度越高，速率常數(shù)越大；床層溫度越高，反應(yīng)速率越大，相同時間轉(zhuǎn)化率越高，顆粒粒徑縮小較快，反應(yīng)表面減小，導(dǎo)致反應(yīng)速率隨時間衰減較快；床層溫度較低，反應(yīng)速率相對小，相同時間轉(zhuǎn)化率低，顆粒粒徑縮小緩慢，反應(yīng)速率隨時間衰減較平緩。

圖10 不同床層溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨煅燒時間變化曲線（dp=0.652mm，u=0.73m/s）

圖11 不同床層溫度下反應(yīng)速率隨煅燒時間變化曲線（dp=0.652mm，u=0.73m/s）

圖12 不同床層溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達95%所需煅燒時間（dp=0.652mm，u=0.73m/s）

圖12看到床層溫度越高，轉(zhuǎn)化率達到95%所需煅燒時間越短，床層溫度由295℃提高到500℃，轉(zhuǎn)化率達95%所需煅燒時間自99min減少至20min。這是因為反應(yīng)溫度越高，速率常數(shù)越大，則反應(yīng)速率越大，達到一定轉(zhuǎn)化率所需時間短。

3 結(jié)論

（1）FeCl2·4H2O晶體煅燒反應(yīng)發(fā)生在顆粒外表面，反應(yīng)生成的Fe2O3在流化狀態(tài)下容易自顆粒表面脫落，近似為縮粒反應(yīng)過程。

（2）FeCl2·4H2O晶體煅燒反應(yīng)分為晶體脫水和脫氯氧化生成氧化鐵兩個階段，晶體脫水吸熱顯著，而脫氯氧化為熱效應(yīng)較小的放熱反應(yīng)。

（3）FeCl2·4H2O晶體流態(tài)化煅燒，在表觀氣速較小時，外擴散影響顯著，增大氣速可以加快反應(yīng)，縮短煅燒時間；表觀氣速達0.64m/s，外擴散影響基本消除，過程為表面反應(yīng)控制。

（4）FeCl2·4H2O晶體初始平均粒徑越小，反應(yīng)速率隨時間的變化越明顯，完成煅燒反應(yīng)的時間越短。

（5）床層溫度對煅燒反應(yīng)影響顯著，溫度越高，反應(yīng)速率隨時間的變化越明顯，反應(yīng)速率與顆粒表面積成正比。

符號說明

C—— 樣品定容后溶液中氯離子濃度，mol/L

M—— FeCl2·4H2O晶體相對分子質(zhì)量，g/mol

m0—— FeCl2·4H2O晶體原料質(zhì)量，g

Q—— 進風(fēng)氣量，L/min

Rp—— 晶體特征粒徑，mm

rc—— 晶體任意時刻粒徑，mm

t1—— 取樣時間，min

V—— 樣品定容后溶液體積，L

V濕—— 取樣時間內(nèi)濕式氣體流量計的計量，L

Vm—— 氣體摩爾體積，L/mol

X—— 轉(zhuǎn)化率，%

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Experimental study on the fluidized calcinations of FeCl2?4H2O crystals

WANG Ling，ZHENG Yanping，CHEN Rong，YANG Asan，SUN Qin，ZHANG Xuli
（Zhejiang Key Laboratory of Bio Fuel Utilization Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

The FeCl2·4H2O crystals were fluidizely calcinated by air in aφ44mm fluidized bed reactor.The process of producing Fe2O3by FeCl2·4H2O using fluidzed calcination was studied. The conversion of FeCl2·4H2O crystals with reaction time was obtained by measuring the chloride ion concentration in tail gas absorption solutions with chloride ion selective electrode，and process influence factors was investigated，including superficial gas velocity，average grain diameter and bed temperature. The result indicated that the fluidzed calcination was surface reaction controlled process. Apparent gas velocity was increased，the reaction rate was accelerated，the calcination time was shortened. When the apparent gas velocity at 0.64m/s，the external diffusion was eliminated，and the reaction was controlled by surface reaction. Then，increasing the apparent gas velocity had no obvious effect on the calcination reaction. The generated Fe2O3was loose，and it was peeled off the surface of the particles as well as flowing out of the furnace with air by calcining FeCl2·4H2O crystals in fluidization state，which was similar to the shrinking reaction process. The FeCl2·4H2O crystals’ temperature rising rate and calcination reaction rate speed were accelerated with the increase of apparent gas velocity in the environment of fluid-bed calcination.However，the increasing of superficial gas velocity has no obvious effect on the calcination reaction in the environment of good fluidization. The smaller of the FeCl2·4H2O crystals’ initial average particle size，the variation of reaction rate with time was more obvious，and the completing time of the calcination reactionwas shorter. The bed temperature has a significant effect on the calcination reaction，and the calcination reaction is proportional to the particle surface area.

ferrows chloride（FeCl2·4H2O）；fluidization；calcination

TQ138.1+1

：A

：1000-6613（2017）09-3189-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0020

2017-01-04；修改稿日期：2017-03-28。

王玲（1990—），女，碩士研究生，從事反應(yīng)工程方向研究。E-mail：396878335@qq.com。聯(lián)系人：鄭燕萍，副教授，從事反應(yīng)工程方向、干燥技術(shù)方向研究。E-mail：zhengyp@zjut.edu.cn。