孫立，吳新，劉道潔，李軍輝，李詩，都藝偉

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210096）

基于硅基的垃圾焚燒飛灰中溫?zé)崽幚碇亟饘俜€(wěn)固化實(shí)驗(yàn)

孫立，吳新，劉道潔，李軍輝，李詩，都藝偉

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210096）

向垃圾焚燒飛灰（MSWI FA）中分別添加硅灰、硅溶膠、石英砂與一定比例的水，混合均勻并進(jìn)行熱處理。研究了添加物種類、熱處理溫度對垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出特性的影響，分析了飛灰熱處理過程中重金屬化學(xué)形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的變化。結(jié)果表明：熱處理過程中，硅灰和硅膠與飛灰中的鈣基物質(zhì)反應(yīng)生成CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3以及氫氧硅磷灰石等硅酸鹽相，轉(zhuǎn)變了重金屬的化學(xué)形態(tài)，將重金屬穩(wěn)固在硅酸鹽晶格中，降低了飛灰的浸出毒性；在硅灰添加量為10%或JN-40硅膠添加量25%，熱處理溫度600℃條件下，熱處理1h后，飛灰中Pb的浸出濃度由11.91mg/L分別降至0.79mg/L和0.78mg/L，Cd的浸出濃度由3.18mg/L分別降至0.09mg/L和0.10mg/L；熱處理過程中Cr的浸出濃度有所上升但未超出生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)。

垃圾焚燒；飛灰；熱處理；重金屬；穩(wěn)固化

Key words：municipal solid waste incineration；fly ash；thermal treatment；heavy metals；stabilization and solidification

隨著我國城市數(shù)量和人口的增長，資源消耗量逐年增加，城市生活垃圾產(chǎn)生量急劇上升。國家環(huán)保部發(fā)布的 《2016年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》 顯示， 246個(gè)大、中城市生活垃圾產(chǎn)生量為1.86億噸。生活垃圾焚燒處理具有減容減量、回收熱能及去毒的優(yōu)勢，在國內(nèi)發(fā)展迅速。截至2015年，全國垃圾焚燒處理量為23.2萬噸/天。根據(jù)《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》，到2020年，全國垃圾焚燒處理量將達(dá)48萬噸/天。但在垃圾焚燒過程中，大量重金屬以蒸發(fā)冷凝、夾帶和揚(yáng)析等方式富集于飛灰中，引起飛灰的高浸出毒性。因此，垃圾焚燒飛灰（MSWIFA）必須經(jīng)處置并滿足要求后方可填埋。水泥固化、化學(xué)藥劑穩(wěn)定化及熱處理是目前垃圾焚燒飛灰處理的主要方式。水泥固化技術(shù)工藝成熟、操作方便、成本低，但飛灰增容增重比大，加之飛灰中的鹽分高，固化體易破裂；化學(xué)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)穩(wěn)定化程度高、增容增重小，但多種重金屬的同步固化實(shí)現(xiàn)困難，藥劑生產(chǎn)成本高；熱處理技術(shù)重金屬浸出濃度低，處理后的飛灰化學(xué)性能和力學(xué)性能好，但高溫?zé)崽幚硐拇骩1]。目前安全處置垃圾焚燒飛灰的同時(shí)，如何降低成本、減小能耗，實(shí)現(xiàn)飛灰的資源化利用是亟需解決的問題。

BONTEMPI等[2]在2010年提出了一種用硅溶膠穩(wěn)定垃圾飛灰的新方法。硅溶膠是分散在溶液中的SiO2膠體，粒徑通常在10～70nm，具有較大的比表面積。BONTEMPI等將垃圾飛灰、硅溶膠、煙氣脫硫產(chǎn)物及粉煤灰按一定比例加水混合，并固化養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間。其實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過處理后的飛灰Pb和Zn的浸出濃度量顯著下降，而且處理過后的飛灰可水洗回收其中的可溶性鹽并用作建筑材料。BOSIO[3-6]和LI[7]等分別使用稻谷灰和硅灰替代硅溶膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取得了與硅溶膠穩(wěn)定相似的結(jié)果。硅灰是冶煉硅鐵和工業(yè)硅的副產(chǎn)品，由礦熱電爐內(nèi)產(chǎn)生SiO2和Si氣體與空氣迅速氧化冷凝沉淀形成。硅灰的主要成分是極細(xì)的無定型SiO2顆粒，反應(yīng)活性高，是優(yōu)秀的火山灰反應(yīng)材料，常被用于替代水泥、混凝土、磚塊和陶瓷中的細(xì)骨料以及作為塑料和涂料中的填料。RODELLA等[8]的研究表明，硅灰可用來固化粉煤灰中的As。

上述幾種方法重金屬固化效果好，但需要另外添加粉煤灰與煙氣脫硫產(chǎn)物，養(yǎng)護(hù)時(shí)間長，養(yǎng)護(hù)條件苛刻，從而阻礙了其在工程上的應(yīng)用。本文提出一種利用硅灰、硅膠等硅基材料中溫?zé)崽幚砝贌w灰的方法，該方法熱處理溫度為600℃，低于燒結(jié)、熔融處理溫度，熱處理過程可在移動(dòng)床中進(jìn)行，引入焚燒爐煙氣直接加熱飛灰，產(chǎn)生的氣體進(jìn)入焚燒爐的尾氣處理系統(tǒng)，不需要額外耗能。本文實(shí)驗(yàn)中向垃圾焚燒飛灰中分別添加硅灰、硅溶膠、石英砂，并與一定比例的水混合均勻，進(jìn)行熱處理，熱處理溫度以600℃為主，并在300～1000℃內(nèi)研究不同添加物以及不同熱處理溫度對飛灰中重金屬穩(wěn)定效果的影響。研究結(jié)果對實(shí)際工程中垃圾焚燒飛灰處理有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 垃圾焚燒飛灰樣品及添加物

垃圾焚燒飛灰取自江蘇省某機(jī)械爐排爐垃圾焚燒發(fā)電廠，該廠使用半干法脫硫、尾部活性炭噴射及布袋除塵器凈化煙氣。垃圾焚燒飛灰放置于105℃的烘箱中烘干24h，過100目篩后作實(shí)驗(yàn)樣品。

硅膠為JN-40堿性硅溶膠，平均粒徑10nm，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～41%，Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%。硅灰的平均粒徑在0.1～0.3μm，比表面積為20～28m2/g，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%。石英砂規(guī)格為100目，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%。

1.2 飛灰樣品成分

對垃圾焚燒飛灰樣品進(jìn)行X射線熒光光譜儀（XRF）分析，樣品化學(xué)元素組成及含量見表1。

由表1可知，Ca、Cl和S在垃圾焚燒飛灰中含量較高。垃圾中的塑料、橡膠、紙張和廚余等成分是焚燒飛灰中Cl、S的主要來源。其中Cl在爐內(nèi)焚燒產(chǎn)生的HCl氣體對重金屬的遷移以及二英的生成有著顯著的影響。垃圾焚燒廠常使用石灰或消石灰脫除煙氣中的酸性氣體，其產(chǎn)物一般為CaSO4、CaCl2以及CaOHCl，隨后被除塵系統(tǒng)脫除。因此，飛灰的堿度和Ca含量較高。

表1 垃圾焚燒飛灰化學(xué)組成

1.3 飛灰樣品重金屬總量分析

為了測定飛灰原樣中重金屬含量，對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行HCl-HNO3-HF-HCIO4消解法處理，并使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）對消解液中的重金屬含量進(jìn)行測量，其測試結(jié)果見表2。

表2 飛灰原樣消解處理后重金屬元素分析結(jié)果

由表2可知，5種重金屬含量由高到低依次為Zn、Pb、Cu、Cr、Cd。垃圾焚燒飛灰中的重金屬主要來源為顏料涂料、報(bào)紙、電池、塑料、橡膠等[9-10]。

1.4 飛灰樣品毒性浸出特性

依據(jù)HJ/T300—2007醋酸溶液緩沖法，對垃圾焚燒飛灰原樣進(jìn)行浸出試驗(yàn)，采用翻轉(zhuǎn)振蕩方式，模擬固化體在垃圾填埋滲濾液等不利場景下重金屬的浸出情況。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對原樣浸出液中的重金屬濃度進(jìn)行測量，實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次，浸出濃度取3次平均值，國標(biāo)法處理垃圾焚燒飛灰原樣浸出液的結(jié)果如表3所示。

表3 飛灰原樣浸出毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，垃圾焚燒飛灰原樣中重金屬Pb和Cd浸出濃度超出濃度限值，Cu和Zn浸出濃度較大但未超標(biāo)。許多學(xué)者研究表明Pb在飛灰中主要以PbCl2、PbO、PbCO3、Pb(OH)3、Pb5(PO4)3Cl等形態(tài)存在；Cd主要以CdCl2、CdO、CdSO4、Cd(OH)2等形態(tài)存在[11-13]。Pb和Cd易揮發(fā)并富集于飛灰表面且在飛灰中的多數(shù)形態(tài)容易被酸浸出。因此，Cd和Pb的浸出率較高。

本實(shí)驗(yàn)取重金屬濃度超標(biāo)的Pb和Cd以及飛灰熱處理后浸出濃度上升的Cr作為毒性浸出的研究對象。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 飛灰熱處理實(shí)驗(yàn)

熱處理實(shí)驗(yàn)配方和工況見表4。將飛灰與添加物加水混合，攪拌均勻，放入坩堝中。將坩堝放入馬弗爐中，爐內(nèi)升高至對應(yīng)溫度，放置1h后取出，破碎，以待后續(xù)進(jìn)一步分析。熱處理溫度分別取300℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。

表4 飛灰熱處理實(shí)驗(yàn)配方和工況

2.2 毒性浸出實(shí)驗(yàn)

參考HJ/T300—2007醋酸溶液緩沖法，對不同添加物不同溫度熱處理飛灰進(jìn)行浸出試驗(yàn)。將飛灰樣品與pH為2.64的醋酸溶液，按液固比20∶1的比例混合，倒入浸取器中。將浸取器放入翻轉(zhuǎn)式振蕩器，在25℃的溫度和30r/min的轉(zhuǎn)速下，連續(xù)翻轉(zhuǎn)振蕩18h。取出浸取器，將其中的物質(zhì)全部倒入壓濾裝置中進(jìn)行壓濾，收集濾液，用硝酸酸化至pH＜2，于4℃下保存。

2.3 飛灰重金屬形態(tài)分析

采用BCR三步分級提取的方法[14]對垃圾飛灰原樣和600℃不同添加物熱處理后的飛灰進(jìn)行提取，用ICP-MS測量樣品中重金屬含量。具體操作步驟見相關(guān)文獻(xiàn)，這里不再贅述。

2.4 重金屬濃度測量

利用ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量浸取液中的重金屬濃度，研究不同添加物、不同熱處理溫度下飛灰重金屬浸出規(guī)律。

2.5 X射線衍射（XRD）分析

將垃圾飛灰原樣和600℃不同添加物飛灰熱處理樣在50℃條件下干燥后，磨成粉末，采用Smartlab智能X射線衍射儀檢測垃圾焚燒飛灰熱處理前后物相的變化。

2.6 掃描電鏡（SEM）分析

采用FEI Inspect F50掃描電子顯微鏡觀察垃圾焚燒飛灰熱處理前后微觀形貌的大致變化規(guī)律。

2.7 比表面積（BET）分析

采用ASAP2020全自動(dòng)氣體吸附儀分析垃圾焚燒飛灰熱處理前后比表面積的變化規(guī)律。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同添加物不同熱處理溫度對飛灰中重金屬Pb的浸出特性的影響

圖1為垃圾焚燒飛灰在不同添加物不同熱處理溫度下重金屬Pb的浸出特性。

圖1 不同添加物不同熱處理溫度下飛灰中Pb的浸出特性

當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí)，4種熱處理飛灰的Pb的浸出濃度均低于未經(jīng)熱處理的原樣的浸出濃度。WU等[15]研究表明垃圾飛灰中不同形態(tài)重金屬的揮發(fā)率以酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)順序依次下降。300℃時(shí)，Pb主要以酸溶態(tài)中的PbCl2形態(tài)揮發(fā)，引起浸出濃度的降低。當(dāng)溫度升高到500℃，飛灰中CaCO3和PbCO3等碳酸鹽開始分解，其中包裹、共沉淀作用固化的Pb被釋放出來。與此同時(shí)，飛灰中的有機(jī)態(tài)Pb被氧化為PbO。Pb的氧化物形態(tài)熔沸點(diǎn)溫度較高，在此溫度下?lián)]發(fā)不大。因此，隨著熱處理溫度由300℃提高到500℃，原灰、硅灰、石英砂熱處理樣Pb的浸出濃度有所升高。硅膠的活性高，比表面積大，在此溫度下，可能與飛灰中的CaO、PbCl2和PbO等物質(zhì)反應(yīng)生成了CaSiO3和PbSiO3等硅酸鹽固定了重金屬，從而降低了Pb的浸出濃度。

隨著溫度進(jìn)一步升高到800℃，4種熱處理飛灰的Pb的浸出濃度均大幅降低。對于原灰和石英砂熱處理樣，揮發(fā)量隨著溫升的增加以及飛灰晶體相的增加可能是Pb浸出濃度下降的主要原因。對于硅膠和硅灰熱處理樣，飛灰中的鈣基物質(zhì)與硅膠、硅灰反應(yīng)，生成各類硅酸鹽，重金屬主要被固化在硅酸鈣等硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，從而降低了Pb的浸出濃度。可以看出，當(dāng)熱處理溫度為600℃時(shí)，硅灰和硅膠熱處理樣的Pb的浸出濃度分別為0.79 mg/L和0.78mg/L遠(yuǎn)低于石英砂和原灰熱處理樣的4.71 mg/L和7.49mg/L。

在800～1000℃處理溫度下，硅灰和硅膠熱處理樣Pb浸出濃度基本保持不變；原灰熱處理樣Pb浸出濃度稍有上升。ZHANG等[16]研究表明，在800～1000℃，飛灰結(jié)晶相逐漸降低而玻璃相逐漸增加。然而，本實(shí)驗(yàn)所用垃圾飛灰SiO2和Al2O3含量低，生成的玻璃相少，加之結(jié)晶相被破壞，因此，原灰熱處理樣Pb的浸出濃度稍有上升。在此溫度區(qū)間，石英砂熱處理樣Pb浸出濃度稍有下降。高溫下，石英砂與CaCl2反應(yīng)生成CaSiO3、玻璃相[17-18]與Cl2[19]。CaSiO3與玻璃相有利于固定重金屬，Cl2有利于重金屬氯化物的形成從而促進(jìn)重金屬的揮發(fā)。兩者共同作用造成石英砂熱處理樣Pb浸出濃度的下降。

3.2 不同添加物不同熱處理溫度對飛灰中重金屬Cd的浸出特性的影響

圖2為垃圾焚燒飛灰在不同添加物不同熱處理溫度下重金屬Cd的浸出特性。

圖2 不同添加物不同熱處理溫度下飛灰中Cd的浸出特性

在300～500℃的處理溫度下，4種熱處理飛灰的Cd的浸出濃度基本不變。大量實(shí)驗(yàn)研究表明在300～500℃溫度范圍內(nèi)，飛灰中的Cd揮發(fā)率較低且變化不大[9-10，20]，這與浸出結(jié)果一致。隨著溫度的進(jìn)一步升高到600℃，硅灰和硅膠熱處理樣的Cd的浸出濃度急劇下降，分別到0.09mg/L和0.10mg/L，達(dá)到填埋標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)低于原灰和石英砂熱處理樣的3.74mg/L和3.60mg/L?？赡艿脑蚴牵诖藴囟认?，硅灰和硅膠與CdCl2和CaO等物質(zhì)反應(yīng)，生成了CdSiO3和CaSiO3等物質(zhì)，提高了Cd的固化效果。當(dāng)溫度升高到800℃時(shí)，原灰和石英砂熱處理樣的Cd浸出濃度大幅下降。這與800℃時(shí)Cd的揮發(fā)量的顯著增加有關(guān)[20]。添加石英砂會(huì)產(chǎn)生HCl和Cl2，從而加快重金屬氯化物的生成，提高重金屬揮發(fā)率。因此，石英砂熱處理樣Cd的浸出濃度下降比原灰熱處理樣快。在800～1000℃的處理溫度下，4種熱處理飛灰的Cd的浸出濃度都較低且基本保持不變。

3.3 不同添加物不同熱處理溫度對飛灰中重金屬Cr的浸出特性的影響

圖3為垃圾焚燒飛灰在不同添加物不同熱處理溫度下重金屬Cr的浸出特性。

圖3 不同添加物不同熱處理溫度下飛灰中Cr的浸出特性

由圖3可知，當(dāng)熱處理溫度為300～500℃時(shí)，4種熱處理飛灰的Cr浸出濃度基本保持一致且與未處理飛灰相差不大。在此溫度范圍內(nèi)，飛灰中的Cr揮發(fā)率低，隨溫度增加趨勢緩慢[10，20]。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到600℃時(shí)，硅灰和硅膠熱處理樣的Cr濃度明顯提高，分別達(dá)到2.90mg/L和2.62mg/L，高于原灰和石英砂熱處理樣。其他學(xué)者的相關(guān)研究表明，飛灰熱處理過程中發(fā)生反應(yīng)0.5CaO+0.5Cr2O3—→0.5β-CaCr2O4和0.5CaO+0.5β-CaCr2O4+0.75O2—→CaCrO4[21-24]。飛灰中難溶解的Cr2O3與CaO和O2在高溫下反應(yīng)生成易浸出的CaCrO4。隨著熱處理溫度的升高，垃圾飛灰中的CaCO3和CaClOH逐漸分解為CaO且Cr2O3與CaO的反應(yīng)隨溫升加速，到900℃反應(yīng)十分劇烈[21]。因此，在600～900℃，4種熱處理飛灰的Cr浸出濃度逐漸上升。600℃硅灰、硅膠熱處理樣的BET比表面積分別為5.46m2/g和6.58m2/g大于600℃原灰、石英砂熱處理樣的4.64m2/g和3.82m2/g。再結(jié)合SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)原灰和石英砂熱處理樣的顆粒聚合程度高于硅灰和硅膠熱處理樣。600℃硅灰、硅膠熱處理樣BET比表面積大，增加了接觸反應(yīng)面積，從而增大了Cr的浸出濃度。而600℃原灰和石英砂熱處理樣顆粒聚合程度高，顆粒聚合可以阻斷O2的供給，抑制飛灰中的三價(jià)鉻向六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)變[22，25]。HU等[22，26]的實(shí)驗(yàn)研究表明，飛灰中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等成分可與飛灰中的CaO等含鈣物質(zhì)反應(yīng)，生成含鈣的鋁硅酸鹽和鐵硅酸鹽，與Cr化合物競爭CaO，抑制六價(jià)鉻的生成。而本次實(shí)驗(yàn)使用飛灰來自機(jī)械爐排爐，SiO2和Al2O3含量低，抑制效果不明顯。當(dāng)熱處理溫度高于700℃時(shí)，硅灰和硅膠的添加消耗了CaO，生成了硅酸鹽，與原灰和石英砂熱處理樣相比，Cr的浸出濃度有所下降。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到1000℃，石英砂、原灰和硅膠熱處理樣的浸出濃度稍有下降，在WANG等[25]的研究中也觀察到類似現(xiàn)象?？赡艿脑蚴?，當(dāng)溫度接近飛灰的熔點(diǎn)時(shí)，Cr揮發(fā)量稍有增加，導(dǎo)致飛灰中Cr的殘留量降低且燒結(jié)體變得更加致密，飛灰中的Cr更難浸出。

浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅灰和硅膠的添加明顯降低了重金屬的浸出濃度；熱處理溫度對重金屬的浸出濃度影響較大。對于硅灰和硅膠熱處理樣，若熱處理溫度低于600℃，重金屬Pb和Cd浸出濃度較高；若熱處理溫度高于600℃，重金屬Pd、Cd浸出濃度變化不大，重金屬Cr浸出濃度上升，能耗增加。因此，硅灰和硅膠熱處理樣的最佳熱處理溫度為600℃，后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析均選取600℃熱處理樣。

3.4 600℃不同添加物熱處理對飛灰重金屬形態(tài)分布的影響

圖4～圖6分別為單位質(zhì)量垃圾焚燒原灰中的重金屬Pb、Cd、Cr在600℃不同添加物熱處理下的各形態(tài)分布量。各形態(tài)分布量計(jì)算需考慮添加物比例、熱處理過程的揮發(fā)質(zhì)量損失等因素。對比垃圾飛灰原樣與各熱處理樣，可以看出熱處理過程中揮發(fā)量及重金屬化學(xué)形態(tài)的變化。

圖4 600℃不同添加物熱處理飛灰中Pb各形態(tài)分布量

圖5 600℃不同添加物熱處理飛灰中Cd各形態(tài)分布量

圖6 600℃不同添加物熱處理飛灰中Cr各形態(tài)分布量

由圖4可知，在未處理的垃圾飛灰原樣中Pb主要以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)這兩種形態(tài)存在，其和占總量的92%。600℃原灰熱處理樣中Pb揮發(fā)顯著，同時(shí)可氧化態(tài)Pb和可還原態(tài)Pb大幅減少，Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和酸溶態(tài)形態(tài)存在。硅灰和硅膠熱處理樣中的酸溶態(tài)Pb大量減少，可氧化態(tài)Pb和可還原態(tài)Pb仍占有一定比例。石英砂熱處理樣中可氧化態(tài)、可還原態(tài)及酸溶態(tài)的Pb均占有一定比例。此處將熱處理過程中重金屬揮發(fā)量與國標(biāo)醋酸溶液緩沖法的重金屬浸出量之和定義為熱處理過程中飛灰中的非穩(wěn)定重金屬含量。600℃原灰、硅灰、硅膠及石英砂熱處理樣的非穩(wěn)定重金屬Pb含量分別為846mg/kg、498mg/kg、674mg/kg、785mg/kg?？梢钥闯?，當(dāng)熱處理溫度為600℃時(shí)，硅灰和硅膠的添加有利于固定飛灰中的重金屬Pb，抑制其向環(huán)境中擴(kuò)散。

由圖5可知，在未處理的垃圾飛灰中Cd主要以酸溶態(tài)為主，占總量的一半以上。600℃熱處理原灰樣中Cd仍以酸溶態(tài)為主，但可還原態(tài)和可氧化態(tài)Cd大量減少。硅灰和硅膠熱處理樣的酸溶態(tài)Cd大幅降低同時(shí)殘?jiān)鼞B(tài)Cd相應(yīng)增加，表明飛灰中易溶性CdCl2向更穩(wěn)定的CdSiO3轉(zhuǎn)變。與600℃原灰熱處理樣相似，石英砂熱處理樣中酸溶態(tài)Cd含量也較高。600℃原灰、硅灰、硅膠及石英砂熱處理樣的非穩(wěn)定重金屬Cd含量分別為81mg/kg、31mg/kg、33mg/kg、90mg/kg?？梢钥闯?，當(dāng)熱處理溫度為600℃時(shí)，硅灰和硅膠對飛灰中Cd的固化效果較好而石英砂不利于Cd的固化。

由圖6可知，在未處理的垃圾飛灰原樣中Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)和可氧化態(tài)這兩種形態(tài)存在，兩者之和占總量的97%，酸溶態(tài)含量極低。600℃原灰熱處理樣中的可氧化態(tài)Cr含量降低，可還原態(tài)Cr含量相應(yīng)提高。硅灰和硅膠熱處理樣的可氧化態(tài)Cr降低，酸溶態(tài)Cr的含量上升。石英砂熱處理樣中的Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，可氧化態(tài)、可還原態(tài)、酸溶態(tài)含量都很小。600℃原灰、硅灰、硅膠及石英砂熱處理樣的非穩(wěn)定重金屬Cr含量分別為207 mg/kg、165mg/kg、190mg/kg、158mg/kg?？梢钥闯?，當(dāng)熱處理溫度為600℃時(shí)，硅灰、硅膠和石英砂的添加對Cr的綜合固化是有利的。值得注意的是，經(jīng)熱處理后，Cr浸出量有所提高。浸出量的提高須控制在一定范圍內(nèi)，不應(yīng)超出填埋標(biāo)準(zhǔn)。

由圖4～圖6可知，600℃硅灰和硅膠熱處理樣重金屬揮發(fā)率不高。工程實(shí)際應(yīng)用中，可用焚燒爐煙氣提供熱處理所需熱量。熱處理過程中產(chǎn)生的廢氣通入現(xiàn)有的垃圾焚燒爐煙氣凈化系統(tǒng)，利用活性炭脫除二次揮發(fā)的重金屬。當(dāng)然，也可額外設(shè)置裝置，使用粉煤灰、硅藻土、改性沸石、活性Al2O3、礦物吸附劑等物質(zhì)吸附重金屬。

3.5 不同添加物飛灰600℃熱處理前后晶體結(jié)構(gòu)的變化

圖7 垃圾飛灰600℃熱處理后XRD圖譜

圖8 垃圾飛灰600℃添加硅灰熱處理后XRD圖譜

XRD分析結(jié)果顯示未處理的垃圾焚燒原灰的主要結(jié)晶相為NaCl、KCl、CaClOH、CaSO4、CaCO3和SiO2。如圖7所示，經(jīng)600℃熱處理后，飛灰中的CaSO4、CaCO3、CaClOH和SiO2等衍射峰減弱，出現(xiàn)少量氫氧硅磷灰石相[hydroxyl-ellestadite，Ca10(SiO4)3(SO4)3(F0.16Cl0.48(OH)1.36)]和CaAl2SiO7。熱處理過程中，CaSO4、CaClOH和SiO2等物質(zhì)反應(yīng)生成了氫氧硅磷灰石相；CaCO3與SiO2和Al2O3反應(yīng)生成CaAl2SiO7。由圖8可知，600℃硅灰熱處理樣與600℃原灰熱處理樣相比，CaCO3衍射峰消失，除了氫氧硅磷灰石相，還出現(xiàn)了CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3以及Ca3Al2(SiO4)(OH)8相。添加了硅灰后，硅灰與CaCO3反應(yīng)生成CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5等硅酸鹽；硅灰與CaClOH反應(yīng)生成Ca3SiO4Cl2；硅灰與CaCO3和Fe2O3等反應(yīng)生成Ca3Fe2(SiO4)3。上述反應(yīng)發(fā)生時(shí)，重金屬Pb、Cd、Zn等離子可替換硅酸鹽中的Ca離子，形成含有重金屬的硅酸鹽固溶體，從而將重金屬離子穩(wěn)定在含鈣的硅酸鹽晶格中。當(dāng)然，重金屬Pb、Cd、Zn也可直接與硅灰和硅膠反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSiO3、CdSiO3、Zn SiO3等更穩(wěn)定的硅酸鹽形態(tài)，減小重金屬的溶解度，降低其浸出毒性。熱處理過程中產(chǎn)生的CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5除了對重金屬有包裹作用外，在模擬填埋場滲濾液的浸出過程中，可能形成C-S-H膠體（水合硅酸鈣膠體），吸附重金屬，從而進(jìn)一步降低重金屬的浸出濃度。硅膠熱處理樣的XRD圖譜與硅灰熱處理樣相似，區(qū)別是氫氧硅磷灰石和Ca3SiO4Cl2的衍射峰強(qiáng)度下降并出現(xiàn)了少量Ca5(SiO4)2CO3、鈣鋁黃長石（gehlenite，Al2O3·3CaO·2SiO2）相。與硅灰熱處理樣相比，石英砂熱處理樣含有較多的CaCO3、CaSO4、SiO2且氫氧硅磷灰石相衍射峰強(qiáng)度低，沒有出現(xiàn)其他明顯的硅酸鹽衍射峰。這說明在600℃石英砂與飛灰的反應(yīng)程度低，幾乎不生成硅酸鹽，重金屬固化效果遠(yuǎn)低于硅灰和硅膠。

3.6 垃圾飛灰600℃熱處理前后微觀形貌的變化

圖9為垃圾飛灰原樣及不同添加物600℃熱處理后的電鏡掃描圖片，放大倍數(shù)均為40000倍。

由圖9(a)可知，垃圾飛灰原樣結(jié)構(gòu)松散且孔隙較大，呈現(xiàn)片狀、塊狀等不同形狀與尺寸。這樣的結(jié)構(gòu)使得飛灰中重金屬容易被浸出，從而污染環(huán)境。對比圖9(a)和(b)可知，飛灰原樣經(jīng)過熱處理后，飛灰顆粒燒結(jié)聚合在一起，不再具有棒狀、片狀飛灰顆粒。觀察圖9(c)可以發(fā)現(xiàn)，添加硅灰后飛灰表面膠結(jié)小型塊狀與條狀物質(zhì)，依據(jù)硅灰熱處理樣的XRD圖譜分析，推測在飛灰表面，硅灰與CaSO4、CaCO3、CaClOH反應(yīng)生成了CaSiO3、Ca3Fe2(SiO4)3、Ca3SiO4Cl2、氫氧硅磷灰石等硅酸鹽晶體。由圖9(d)可知，添加了硅膠熱處理樣形貌與硅灰熱處理樣相似，只是表面聚合的顆粒形狀更加豐富。通過對比觀察圖9(b)和(e)可以發(fā)現(xiàn)，添加了石英砂后飛灰表面黏結(jié)了尺寸不一的塊狀物質(zhì)，有效減小了孔隙。熱處理過程有助于完善飛灰的體系架構(gòu)，使結(jié)構(gòu)更加緊湊，降低了孔隙率，有利于降低了重金屬的浸出濃度。

4 結(jié)論

（1）硅灰和硅膠的添加有利于垃圾焚燒飛灰熱處理過程中重金屬的穩(wěn)定化。在硅灰添加量10%或JN-40硅膠添加量25%，熱處理溫度600℃條件下，熱處理1h后，飛灰中Pb的浸出濃度由11.91mg/L分別降至0.79mg/L和0.78mg/L，Cd的浸出濃度由3.18mg/L分別降至0.09mg/L和0.10 mg/L。熱處理溫度為600℃，低于熔融、燒結(jié)處理溫度，不僅節(jié)約能源，抑制重金屬揮發(fā)，還能有效控制Cr的浸出濃度的上升，使其不超過生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)。

（2）連續(xù)浸取實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，硅灰和硅膠的添加降低了飛灰熱處理過程中非穩(wěn)定重金屬Pb、Cd和Cr含量，將重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的形態(tài)，有利于飛灰熱處理過程中重金屬的穩(wěn)固化，降低了重金屬泄漏到環(huán)境中的可能性。

圖9 垃圾飛灰原樣及不同添加物600℃熱處理后SEM照片

（3）600℃熱處理過程中，硅灰和硅膠與CaCO3、CaClOH、CaSO4等物質(zhì)反應(yīng)生成CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3以及氫氧硅磷灰石等硅酸鹽相，重金屬離子可替換其中的Ca離子，形成重金屬和鈣的硅酸鹽固溶體，從而穩(wěn)固重金屬。硅灰和硅膠亦可直接與重金屬反應(yīng)，生成重金屬硅酸鹽，降低其浸出毒性。生成的硅酸鈣等硅酸鹽，在模擬填埋場滲濾液的浸出過程中，可能形成C-S-H膠體，進(jìn)一步吸附重金屬。600℃熱處理過程中硅灰和硅膠的添加增大了飛灰的比表面積，促進(jìn)了Cr2O3、CaO和O2的反應(yīng)，Cr的浸出濃度有所上升。

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Stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration fly ash using thermal treatment with silica-based material

SUN Li，WU Xin，LIU Daojie，LI Junhui，LI Shi，DU Yiwei
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Process Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Heat treatments were performed with municipal solid waste incineration fly ash（MSWI FA），mixing with silica fume，colloidal silica，quartz sand respectively and a certain proportion of water. The effects of additive species，thermal treatment temperature on the leaching of critical heavy metals（Pb，Cd and Cr） were studied. The changes of chemical speciation of heavy metals，crystal structure and microstructure during heat treatment were also investigated. The results showed that silica fume and colloidal silica react with calcium-based materials in fly ash to form silicate phases such as CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO4Cl2、Ca3Fe2(SiO4)3and hydroxyl-ellestadite during the heat treatment，changing the chemical speciation of heavy metals and stabilizing heavy metals in the silicate lattice，which reduces the leaching toxicity. The leaching concentration of Pb in fly ash decreased from 11.91mg/L to 0.79mg/L and 0.78mg/L，respectively，under the conditions of adding 10% silica fume or 25% JN-40 colloidal silica and heat treatment at 600℃ for one hour，while the leaching concentration of Cd decreased from 3.18mg/L to 0.09mg/L and 0.10mg/L，respectively. During the heat treatment，the leaching concentration of Cr increased but did not exceed the standard for pollution control on the landfill site of municipal solid waste.

X705

：A

：1000-6613（2017）09-3514-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0141

2017-01-20；修改稿日期：2017-04-05。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0600602）。

孫立（1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槔贌w灰穩(wěn)固化。聯(lián)系人：吳新，副教授，研究方向?yàn)楦咝鍧嵢紵c污染物控制排放技術(shù)、流化床燃燒與氣化、多相流傳熱流動(dòng)、測試技術(shù)等。E-mail：wuxin@seu.edu.cn。