鐘 輝,黃紅軍,萬(wàn)紅敬,王曉梅

(軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003 )

多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究

鐘 輝,黃紅軍,萬(wàn)紅敬,王曉梅

(軍械工程學(xué)院 理化教研室，河北 石家莊 050003 )

為改善樹(shù)脂吸濕性能，充分發(fā)揮樹(shù)脂在吸濕領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，本文系統(tǒng)分析了多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕過(guò)程及吸濕機(jī)理.通過(guò)測(cè)定多孔樹(shù)脂在不同濕度下的吸濕量，得到其吸濕等溫線(xiàn)，并確定其吸附類(lèi)型；測(cè)定樹(shù)脂在80%相對(duì)濕度下的吸濕曲線(xiàn)，采用動(dòng)力學(xué)理論分析樹(shù)脂吸濕速率，并與無(wú)孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕速率進(jìn)行比較；測(cè)定樹(shù)脂在不同溫度下的吸濕量計(jì)算其吸濕熱力學(xué)參數(shù)，研究樹(shù)脂吸濕所能到達(dá)的程度.結(jié)果表明：樹(shù)脂滿(mǎn)足Ⅲ型吸附等溫線(xiàn)，對(duì)吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，樹(shù)脂吸濕過(guò)程可用Freundlich吸附等溫式進(jìn)行描述；樹(shù)脂吸濕符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，且多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕速率明顯高于無(wú)孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂；樹(shù)脂吸濕過(guò)程的焓變、熵變、吉布斯自由能變化均小于零，說(shuō)明樹(shù)脂吸濕過(guò)程是放熱自發(fā)的.研究發(fā)現(xiàn)：樹(shù)脂吸濕過(guò)程同時(shí)包含物理吸附和化學(xué)吸附，且以化學(xué)吸附為主；多孔結(jié)構(gòu)的存在有利于提高樹(shù)脂吸濕速率；降低溫度有利于樹(shù)脂吸濕.關(guān)鍵詞: 多孔聚丙烯酸鈉；吸濕；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)；Freundlich吸附等溫式

高分子吸濕材料是由高吸水樹(shù)脂衍生發(fā)展而來(lái)并通過(guò)物理與化學(xué)方法改性合成的新型功能材料.它在主鏈或接枝側(cè)鏈上含有親水基團(tuán)，對(duì)水分子具有較強(qiáng)的吸附力，其吸濕性能優(yōu)于無(wú)機(jī)吸濕材料[1].其中，因聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的超強(qiáng)吸水性使其在吸濕領(lǐng)域備受關(guān)注，Mazen等[2]比較了聚丙烯酸鈉樹(shù)脂、聚乙烯醇、纖維素、淀粉等吸濕性材料在荒漠地區(qū)的吸濕能力與保水能力，利用其吸附的水份用于沙漠植被生長(zhǎng)需求，研究表明，聚丙烯酸鈉樹(shù)脂與淀粉的吸濕、保濕能力最佳，吸附量較大，更有利于沙漠地區(qū)植被生長(zhǎng)，對(duì)解決沙漠地區(qū)水資源缺乏問(wèn)題、改善貧地生態(tài)環(huán)境具有重要意義[3].但相關(guān)分析[4]指出因聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕與吸水機(jī)理不同，使得其吸濕性能遠(yuǎn)不如其吸水性能.文獻(xiàn)[5-6]認(rèn)為聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程取決于其化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)，其中化學(xué)結(jié)構(gòu)已滿(mǎn)足其理論吸濕量，關(guān)鍵在于物理結(jié)構(gòu).因此，需要通過(guò)一定方法手段改性高分子吸濕材料物理結(jié)構(gòu)，制備出表面粗糙、內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，給吸附質(zhì)提供擴(kuò)散通道，賦予樹(shù)脂相互貫通的孔道傳遞水分子，提高材料吸濕性能[7].本文即在此背景下以異丙醇為致孔劑，采用溶液聚合法制得多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂，從吸附等溫模型的建立、吸濕動(dòng)力學(xué)、吸濕熱力學(xué)等3個(gè)方面系統(tǒng)分析多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程與吸濕機(jī)理，分析多孔結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)脂吸濕速率的影響，為改善樹(shù)脂吸濕性能提供理論依據(jù)，充分發(fā)揮樹(shù)脂在吸濕領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

丙烯酸(工業(yè)級(jí))，氫氧化鈉(工業(yè)級(jí))，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)，過(guò)硫酸鉀(分析純)，異丙醇(工業(yè)級(jí))；電子天平(FC204型)，電熱鼓風(fēng)機(jī)(DGG-101-2型)，微型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(FW80).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在冰水浴與磁力攪拌條件下，將20%NaOH溶液緩慢加入計(jì)量的丙烯酸中，得到一定中和度的單體溶液，再加入去離子水稀釋至一定單體濃度，待其冷卻后依次加入計(jì)量的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀以及異丙醇致孔劑攪拌制得待聚單體溶液，隨后將待聚溶液置于65 ℃烘箱中加熱，當(dāng)產(chǎn)物呈現(xiàn)為彈性凝膠狀態(tài)時(shí)聚合反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物取出剪成細(xì)塊凝膠，升溫干燥再粉碎，并用60和100目篩子過(guò)篩，將60～100目的樣品裝袋備用(其中，實(shí)驗(yàn)制備了多組樣品用于測(cè)試與分析)[8].

1.3 掃描電鏡

實(shí)驗(yàn)采用日立SU-8010型高分辨率冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂表面形貌.在附有導(dǎo)電膠帶的試樣載物臺(tái)上放置干燥后的樹(shù)脂顆粒，經(jīng)噴金處理后觀察樹(shù)脂表面形貌.

1.4 吸濕性能測(cè)試

1.4.1 吸濕量測(cè)定

根據(jù)鹽類(lèi)飽和溶液濕度標(biāo)準(zhǔn)表，在干燥器中配置系列飽和鹽溶液制造不同相對(duì)濕度環(huán)境，在培養(yǎng)皿上均勻鋪撒一定量的樣品，并將培養(yǎng)皿置于干燥器隔板上，測(cè)定樹(shù)脂吸濕性能.定期取出樣品稱(chēng)重直至飽和.樣品在某一時(shí)刻吸濕量計(jì)算式為

(1)

式中：Q代表某時(shí)刻樣品吸濕量，g/g；m1代表干燥樣品質(zhì)量，g；m2代表吸濕后樣品質(zhì)量，g.

1.4.2 吸濕等溫線(xiàn)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂A、B、C的3組樣品在30%～100%范圍內(nèi)樹(shù)脂吸濕量，作吸濕量(Q，g/g)與空氣相對(duì)濕度(RH，%)變化的關(guān)系曲線(xiàn)即為材料吸濕等溫線(xiàn)[6].

1.4.3 吸濕動(dòng)力學(xué)研究

將樣品A、B、C置于相對(duì)濕度為52%、80%、100%的環(huán)境中，在25 ℃下，測(cè)定樹(shù)脂吸濕曲線(xiàn)，另測(cè)得樣品D、E、F在25 ℃、80%相對(duì)濕度下的吸濕曲線(xiàn)，采用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析研究樹(shù)脂吸濕動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

1.4.4 吸濕熱力學(xué)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定樣品G、H、M在RH=80%環(huán)境下、溫度為20、25、30 ℃時(shí)樹(shù)脂的吸濕量，算出樹(shù)脂吸濕過(guò)程吉布斯自由能△G、焓變△H、熵變△S等熱力學(xué)參數(shù)，其計(jì)算推導(dǎo)如下：

ΔG=-RTlnK.

(2)

ΔG=ΔH-TΔS.

(3)

式中：T為開(kāi)爾文溫度；K為吸附平衡常數(shù).K的表達(dá)式為

(4)

式中：qe為飽和吸濕量(g/g)，C為環(huán)境中水含量(g/m3)，將式(4)帶入式(2)、式(3)可得

(5)

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)lg(qe/C)對(duì)1/T作圖，根據(jù)式(3)、式(5)分別計(jì)算出ΔH、ΔS、ΔG.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1分別是未加入致孔劑與加入致孔劑制備的聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的表面形貌，可以看到，無(wú)致孔劑的純聚丙烯酸鈉樹(shù)脂表面平實(shí)無(wú)孔結(jié)構(gòu)，加入致孔劑后，樹(shù)脂表面存在柱形孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布在5 μm左右.在沒(méi)有加入致孔劑時(shí)，因凝膠體系中只含有水，且水含量極高，聚丙烯酸鈉樹(shù)脂溶脹度過(guò)大，在烘干過(guò)程中孔發(fā)生坍塌或消失，因此，在純聚丙烯酸鈉樹(shù)脂中未見(jiàn)多孔結(jié)構(gòu).當(dāng)加入致孔劑后，由于3種致孔劑均為聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的不良溶劑，不能溶脹聚丙烯酸鈉樹(shù)脂，聚合體系發(fā)生了相分離，分離出的聚合物分子鏈蜷曲、纏結(jié)，形成多孔間隙，致孔劑與凝膠中的水分子發(fā)生鍵合，成為一個(gè)整體代替了原聚合物結(jié)構(gòu)中的單一水分子，填充在多孔間隙中，降低了水分子與聚合物之間的作用力，增大了分子鏈間距，在干燥揮發(fā)過(guò)程孔不易塌陷，形成永久性孔洞，樹(shù)脂具有多孔結(jié)構(gòu).

圖1 樹(shù)脂SEM圖

Fig.1 The SEM images of sodium polyacrylate (a)without porogen and(b)with isopropyl porogen

2.2 吸濕等溫線(xiàn)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品A、B、C的吸濕等溫線(xiàn)如圖2所示.固體對(duì)氣體的吸附量是溫度和壓力的函數(shù)，在溫度、壓力以及吸附量3個(gè)因素中固定其一而反映另外兩者關(guān)系的曲線(xiàn)稱(chēng)之為吸附曲線(xiàn)，包括吸附等量線(xiàn)、吸附等壓線(xiàn)、吸附等溫線(xiàn)，在這3種吸附曲線(xiàn)中最重要也最常用的是吸附等溫線(xiàn)[9].由圖2可知，多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的平衡吸濕量隨相對(duì)濕度的提高而增加，其吸附等溫線(xiàn)近似為Ⅲ型吸附曲線(xiàn)，此吸附等溫線(xiàn)代表多分子層吸附以及毛細(xì)凝聚作用，在相對(duì)壓力接近1時(shí)吸附量急劇增加，通常難以準(zhǔn)確測(cè)定其平衡吸附值，常見(jiàn)于較大孔徑的吸附材料，說(shuō)明多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕過(guò)程是多層、大孔徑吸附[10].由曲線(xiàn)變化走向可以看出，當(dāng)相對(duì)濕度較低時(shí)，吸附等溫線(xiàn)遠(yuǎn)離吸附量軸，為下凹型，表明水分子與聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的表面作用較弱；在中等相對(duì)濕度區(qū)間，吸附量有較為明顯增加，說(shuō)明吸附開(kāi)始由單分子層吸附轉(zhuǎn)向多分子層吸附；在高相對(duì)濕度下，吸附量急劇增加，當(dāng)RH接近100%時(shí)，其吸附時(shí)間可能無(wú)限長(zhǎng)，難于達(dá)到吸濕平衡狀態(tài).

圖2 聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸附等溫線(xiàn)

Fig.2 The absorption isotherm of the sodium polyacylate resin

2.3 吸濕等溫式

通常，物理吸附與化學(xué)吸附是不能截然分開(kāi)的，二者可同時(shí)發(fā)生或交替進(jìn)行.聚丙烯酸鈉樹(shù)脂含有大量親水基團(tuán)，必定會(huì)與水分子發(fā)生化學(xué)吸附，即聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕過(guò)程包含物理吸附和化學(xué)吸附，同時(shí)，由吸濕等溫線(xiàn)可知，聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕過(guò)程為多孔吸附.綜上所述，聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕等溫式采用Freundlich吸附等溫式[10]，它是既可用于描述物理吸附也可描述化學(xué)吸附的多層吸附等溫式，其表達(dá)式為

(6)

式中：A為與吸附劑性質(zhì)、溫度有關(guān)的常數(shù)；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)；k=VmA，Vm為單層飽和吸附量；V為吸附量，將聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程中所用變量RH與Q帶入式(6)可得

(7)

采用式(7)利用origin繪圖軟件對(duì)圖2的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，擬合得到曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，結(jié)果如表1所示.

圖3 Freundlich吸濕模型

表1 吸附等溫式和相關(guān)系數(shù)

根據(jù)表1吸附等溫式與相關(guān)系數(shù)可知R2值均達(dá)0.96以上，聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程符合Freundlich吸濕模型，此模型說(shuō)明聚丙烯酸鈉樹(shù)脂中含有中孔或大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)該結(jié)果也表明聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程包含物理吸附和化學(xué)吸附.

2.4 吸濕動(dòng)力學(xué)研究

2.4.1 多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕速率

吸附速率是指材料在單位時(shí)間內(nèi)的吸附量，以時(shí)間與吸濕量作材料吸濕曲線(xiàn)圖，得到瞬時(shí)吸濕速率和平衡吸濕時(shí)間等相關(guān)信息.實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品A、B、C在25 ℃、相對(duì)濕度分別為52%、80%、100%時(shí)的吸濕曲線(xiàn)，如圖4所示.

圖4 樹(shù)脂吸濕曲線(xiàn)

由圖4可知，3組實(shí)驗(yàn)樣品在不同濕度下的吸濕曲線(xiàn)比較吻合，樣品吸濕變化趨勢(shì)也十分相似.在吸濕初期，樹(shù)脂吸濕較快，吸濕速率較大，隨著吸濕過(guò)程的推進(jìn)，水分子被吸附在樹(shù)脂表面凝聚成液態(tài)水后，促使樹(shù)脂發(fā)生電離，增大樹(shù)脂內(nèi)外滲透壓促進(jìn)水向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散較慢，樹(shù)脂吸濕變緩逐漸趨近平衡.樹(shù)脂平衡吸濕時(shí)間與相對(duì)濕度有關(guān)，當(dāng)相對(duì)濕度越大，達(dá)到平衡吸濕的時(shí)間越長(zhǎng)[11].當(dāng)相對(duì)濕度為52%時(shí)，吸濕24 h后樹(shù)脂的吸濕量開(kāi)始趨近于平衡，其飽和吸濕量約為0.19 g/g，當(dāng)相對(duì)濕度為80%時(shí)，吸濕70 h后樹(shù)脂的吸濕量開(kāi)始趨于平衡，其飽和吸濕量約為0.7 g/g，當(dāng)相對(duì)濕度為100%時(shí)，吸濕時(shí)間超過(guò)800 h，樹(shù)脂吸濕量達(dá)3 g/g，且還有繼續(xù)上升的趨勢(shì).

2.4.2 多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕動(dòng)力學(xué)模型研究

研究吸附動(dòng)力學(xué)可以揭示材料吸附性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，通過(guò)建立吸附動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)材料的吸附過(guò)程.通常用于研究吸附動(dòng)力學(xué)的模型主要是一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型.

2.4.2.1 一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型是由Lagergren提出的，假定擴(kuò)散是控制吸附過(guò)程的主要步驟[12]，其線(xiàn)性方程式為

(8)

式中：qe是平衡吸附量(g/g)；qt是t時(shí)刻吸附量(g/g)；k1是一級(jí)速率常數(shù)(h-1).

判斷材料吸附過(guò)程是否屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，需要測(cè)出平衡吸附量，但由于平衡吸附量測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量.研究表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型通常只適用于研究吸附初始階段，吸附全過(guò)程的相關(guān)性不佳.

2.4.2.2 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型是Ho根據(jù)二價(jià)金屬離子吸附理論推導(dǎo)得到的，是建立在化學(xué)反應(yīng)作為吸附控制步驟的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的[13]，其線(xiàn)性方程式可表示為

(9)

其中，k2是二級(jí)速率常數(shù)(g/(g·h))，以t/qt對(duì)t作圖可直接得到直線(xiàn)，無(wú)需測(cè)定飽和吸附量qe.

2.4.2.3 多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕動(dòng)力學(xué)模型建立

實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品D、E、F吸濕量如表2所示，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用上述兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型研究聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕動(dòng)力學(xué)過(guò)程.采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，因樹(shù)脂飽和吸濕量難以測(cè)定且此模型僅適用于吸濕初始階段，根據(jù)所測(cè)吸濕量結(jié)果綜合考慮選用72 h的吸濕量作為樹(shù)脂平衡吸濕量，以log(qe-qt)對(duì)t作圖，用Origin繪圖軟件進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖5、表3.二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型不需要測(cè)定樹(shù)脂飽和吸濕量，因此，可以直接將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入方程式進(jìn)行擬合，以t/qt對(duì)t作圖，擬合結(jié)果見(jiàn)圖6、表4.

表2 樹(shù)脂吸濕量(T=25 ℃、RH=80%)

表3中，qe/cal代表的是由擬合曲線(xiàn)計(jì)算出的樹(shù)脂飽和吸濕量，qe/exp則是由實(shí)驗(yàn)得到的樹(shù)脂飽和吸濕量.

由圖5可知，聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕曲線(xiàn)上的點(diǎn)呈非線(xiàn)性分布，根據(jù)表3中R2值在0.428 7～0.970 4，相關(guān)性不好，且qe的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏離程度較大，說(shuō)明一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型不適合用來(lái)模擬聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程.從二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合結(jié)果可以看到，吸濕曲線(xiàn)擬合得到一條直線(xiàn)，3組實(shí)驗(yàn)樣品的R2均在0.998以上，擬合計(jì)算出的qe值與實(shí)驗(yàn)所測(cè)值相較一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更為接近，因此,聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述更為準(zhǔn)確，表明聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程主要受化學(xué)作用控制.根據(jù)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)計(jì)算出聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕方程式如表5所示.

圖5 一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線(xiàn)

Fig.5 Moisture adsorption kinetic curves of pseudo-first model

表3 一級(jí)吸濕動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 3 The adsorption kinetic parameters of pseudo-first model

樣品qe/calqe/expk1R2D0．85410．68630．091450．9704E0．67930．71350．108770．7934F0．41610．61550．086160．4287

圖6 二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線(xiàn)

表4 二級(jí)吸濕動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 4 The adsorption kinetic parameters of pseudo-second model

樣品qe/calqe/expk2R2D0．70920．68630．16680．9982E0．71940．71350．35920．9992F0．71430．61550．30410．9994

表5 聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕方程

Table 5 The moisture absorption equations of sodium polyacrylate resin

樣品吸濕方程式Dt/qt=11．9074+1．4094tEt/qt=5．3777+1．3898tFt/qt=8．3939+1．5978t

2.4.2.4 非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕速率比較

上述分析表明，聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕過(guò)程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，為了分析比較非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂在吸濕速率上的差異，實(shí)驗(yàn)測(cè)定A、B兩組多孔聚丙烯酸鈉樣品在30 ℃時(shí)、100%RH下、歷時(shí)400 h的吸濕曲線(xiàn)，采用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型算出樣品A、B吸濕速率常數(shù)，同時(shí)，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的非孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂(其吸濕環(huán)境與多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕條件相同)同樣按照二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型算出其吸濕速率常數(shù)，其結(jié)果見(jiàn)表6.

表6 非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕速率常數(shù)(T=30 ℃，RH=100%)

Table 6 The rate constants of moisture absorption of the pristine and porous sodium polyacrylate resin(T=30 ℃,RH=100%) (k/10-3)

由表6可知,多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕常數(shù)明顯高于非孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂，說(shuō)明當(dāng)樹(shù)脂中存在多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，樹(shù)脂吸濕速率增大.其中，多孔樹(shù)脂樣品A的吸濕速率常數(shù)為非孔樹(shù)脂的2.2倍，多孔樹(shù)脂樣品B的吸濕速率常數(shù)為非孔樹(shù)脂的1.4倍，造成速率倍數(shù)有較大差異的原因可能是樹(shù)脂中的多孔結(jié)構(gòu)度對(duì)樹(shù)脂吸濕過(guò)程造成的影響.由上可知，當(dāng)吸濕材料中含有多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，其吸濕速率明顯提高，為提高樹(shù)脂吸濕效率、提高吸濕效能提供了理論依據(jù).

2.4.3 吸附活化能

吸附實(shí)際上是吸附質(zhì)與固體發(fā)生的相互碰撞，其吸附速率與吸附質(zhì)在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞次數(shù)、表面覆蓋度θ以及活化能Ea有關(guān)，其中活化能Ea的大小反映了溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響[14]，溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響較大，而根據(jù)吸濕二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可知,聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕以化學(xué)吸附為主，說(shuō)明聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程受溫度影響也較大.活化能可由阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到.

(10)

或

(11)

式中：k為速率常數(shù)，因聚丙烯酸樹(shù)脂吸濕過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此,k為二級(jí)速率常數(shù)(g/(g·h))，k0為指前因子；Ea為活化能(kJ/mol)；T為開(kāi)爾文溫度(K)，以lnk對(duì)1/T作圖由斜率計(jì)算出活化能.實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品G、H、M在20、25、30 ℃下的吸濕曲線(xiàn)(RH=80%)，按照二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算樣品在不同溫度下速率常數(shù)，并以lnk對(duì)1/T作圖算出活化能，結(jié)果見(jiàn)表7.

表7 不同溫度下吸濕相關(guān)參數(shù)(RH=80%)

Table 7 The adsorption kinetic parameters under different temperature (RH=80%)

樣品溫度/Kk/[g·(g·h)-1]R2Ea/(kJ·mol-1)G293．150．04730．9966298．150．09610．9988303．150．15240．997586．892H293．150．05810．9967298．150．12180．9949303．150．18220．998684．928M293．150．09000．9975298．150．15520．9952303．150．28270．999684．925

由表7可知，3個(gè)溫度下3組實(shí)驗(yàn)樣品的R2均在0.99以上，再次證明聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的吸濕過(guò)程是符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的，由二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程式計(jì)算出各樣品速率參數(shù)k如表7所示.由表7可以看到，速率常數(shù)k隨溫度增大而增大，表明吸濕速率增加.通常，當(dāng)活化能在0～40 kJ/mol，吸附為物理吸附，當(dāng)活化能高于40 kJ/mol時(shí)，化學(xué)吸附為主要吸附方式.實(shí)驗(yàn)算得3組樣品活化能均在80 kJ/mol以上，化學(xué)吸附是聚丙烯酸鈉樹(shù)脂的主要吸濕方式.

2.5 多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕熱力學(xué)研究

吸附是吉布斯函數(shù)下降的過(guò)程，即△G<0，同時(shí)因吸附質(zhì)分子從三維空間轉(zhuǎn)入至二維表面，自由度降低，分子平動(dòng)受限，熵減小.實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品G、H、M的吸濕量如表8所示，根據(jù)樹(shù)脂吸濕過(guò)程吉布斯自由能△G、焓變△H、熵變△S等熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算式算得樹(shù)脂吸濕熱力學(xué)參數(shù)如表8所示.

表8 不同溫度下聚丙烯酸鈉樹(shù)脂飽和吸濕量(RH=80%)

Table 8 The moisture absorption of sodium polyacrylate resin under different temperature (RH=80%)

樣品吸濕量/(g·g-1)293．15K298．15K303．15KG0．86480．84880．7282H0．81750．69560．6753M0．83050．72720．6904

表9中ΔH<0，表明聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕過(guò)程為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于吸濕；ΔS<0，水蒸氣分子吸附于樹(shù)脂并凝結(jié)成液滴，熵減??；ΔG<0，證明了聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕為自發(fā)過(guò)程.另已知物理吸附的焓變通常在16～40 kJ/mol，化學(xué)吸附焓變通常在84～168 kJ/mol[15]，根據(jù)表9可知聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕焓變介于40～80 kJ/mol，說(shuō)明吸濕過(guò)程同時(shí)包含物理吸附和化學(xué)吸附過(guò)程.由表8、表9可知，樣品吸附量由大至小依次為G>M>H，吸濕放熱量大小依次為H>M>G，即隨著吸附量的增加，放熱量減小，這是因?yàn)槲劫|(zhì)分子最先吸附在固體表面最活潑的位置，放熱量較大，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，固體表面覆蓋度增加，吸附量增加，活潑中心逐漸被占據(jù)，吸附偏向不活潑位置，因不活潑位點(diǎn)的吸附活化能較大，放熱量少[16].

表9 聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕熱力學(xué)參數(shù)

Table 9 Thermodynamic parameters of moisture absorption of sodium polyacrylate resin

樣品ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)293．15K298．15K303．15KG-56．16-0．16-9．81-9．02-8．23H-58．10-0．17-9．56-8．76-7．93M-57．50-0．16-9．63-8．81-7．80

3 結(jié) 論

1)樹(shù)脂吸濕類(lèi)型為Ⅲ型吸濕等溫線(xiàn)，且符合Freundlich吸附等溫式，該過(guò)程為多層大孔吸附，包含物理吸附和化學(xué)吸附，且化學(xué)吸附是樹(shù)脂主要吸附方式.

2)樹(shù)脂吸濕過(guò)程可采用二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式表示，其吸濕性主要受自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響；同時(shí)，非孔與多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕速率常數(shù)表明：多孔聚丙烯酸鈉樹(shù)脂吸濕速率明顯高于非孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明孔有助于提高樹(shù)脂吸濕速率.

3)熱力學(xué)分析表明樹(shù)脂吸濕過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，吸附熵減小，為放熱反應(yīng)，說(shuō)明降低溫度有利于樹(shù)脂吸濕.

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(編輯 呂雪梅)

Study on moisture absorption kinetics and thermodynamics of porous sodium polyacrylate resin

ZHONG Hui，HUANG Hongjun，WAN Hongjing，WANG Xiaomei

(Department of Physics and Chemistry, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China)

In order to improve the moisture absorption of the sodium polyacrylate resin and the practical application in the field of the moisture absorption, the moisture absorption process and mechanism of the porous sodium polyacrylate resin were analyzed systematacially. The absorption isotherm was obtained by testing the moisture absorption of the resin under different humidity to determine the adsorption type. The moisture absorption curve of the resin in 80% relative humidity was measured, and the absorption rate obtained by the dynamics analysis was compared with that of non-porous sodium polyacrylate resin. The thermodynamic parameters of the moisture absorption were also obtained according the content of moisture absorption in different temperature to analyze the degree of moisture absorption. The result shows that the absorption isotherm is the type III adsorption isotherm, and Freundlich absorption model can be used to describe the moisture absorption of the resin according to the linear fitting data. Moreover, pseudo-second absorption model is more suitable to describe the absorption process, and it also can be concluded that the absorption rate of porous sodium polyacrylate resin is significantly higher than that of non-porous sodium polyacrylate resin. The enthalpy change, entropy change and the change of free enthalpy of the absorption process are less than zero, which indicates that the moisture absorption process is a spontaneously exothermic process. The moisture absorption involves physical absorption and chemisorption, and the latter is the main absorption way. Meanwhile, the porous structure is beneficial to improve the absorption rate of resin, and lowering temperature can facilitate the moisture absorption of resin. Keywords: porous sodium polyacrylate; moisture absorption; kinetics; thermodynamics; Freundlich absorption model

2016-09-22. 網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間: 2017-07-10.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51103178).

鐘 輝(1991—)，女，碩士研究生.

萬(wàn)紅敬，E-mail：zhonghuibuct@163.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160313

TQ328.3

A

1005-0299(2017)04-0017-08