焦思遠 史 文 任廷棟 林 利 劉仁東 李 麟

(1.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072；2.鞍鋼股份有限公司技術中心，遼寧鞍山 114009)

退火過程中TWIP鋼表面氧化的不均勻性對三元氧化物生成的影響

焦思遠1史 文1任廷棟1林 利2劉仁東2李 麟1

(1.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室和上海大學材料科學與工程學院，上海 200072；2.鞍鋼股份有限公司技術中心，遼寧鞍山 114009)

TWIP鋼中含有大量的合金元素，一些合金元素尤其是Mn元素在退火過程中容易在鋼板表面偏聚并發(fā)生氧化，嚴重影響鋼板連續(xù)熱浸鍍鋅的性能。實際退火過程中較短的退火時間造成鋼板表面的氧化呈現(xiàn)一定的不均勻性，并對之后的氧化尤其是三元氧化物的生成方式和條件造成很大影響。通過Thermo- calc熱力學計算軟件并結合熱力學公式對TWIP鋼表面在一定條件下由于氧化不均勻性造成的多種氧化情況進行分類和氧化模擬，預測結果將對實際生產(chǎn)中退火工藝的制定起一定的指導作用。

TWIP鋼 退火 氧化物生成方式 氧化不均勻性 氧化模擬

TWIP鋼集高強度、高延展性及高應變硬化于一身，同時又具有高的能量吸收能力和沒有低溫脆性轉變兩個獨特的優(yōu)點，這使其在提高汽車撞擊安全性的同時，大幅度減輕車重[1]，有望成為未來汽車用高強度鋼板的主體。在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高鋼板的耐腐蝕性能，延長其使用壽命，常常使用成本較低的熱浸鍍鋅方法在TWIP鋼表面鍍鋅[2]。而在鍍鋅之前的再結晶退火中，TWIP鋼中的合金元素(尤其是Mn元素)非常容易在鋼板表面偏聚，并發(fā)生氧化。生成的氧化物對熱鍍鋅過程中鋅液在鋼板表面的潤濕性有很大的影響[3]。近年來很多學者就TRIP鋼在退火環(huán)境中鋼板表面的氧化物生成進行了大量研究，但關于TWIP鋼在退火環(huán)境中鋼板表面氧化物的生成的研究還很少，因而對此進行研究具有重要的意義。

研究表明[4-6]，較短的退火時間可能會造成鋼板表面生成的氧化物分布不連續(xù)，可將這種現(xiàn)象定義為鋼板表面氧化的不均勻性。鋼板表面氧化的不均勻性可能會引起表面合金元素的分布不均勻化，從而導致在熱力學上容易發(fā)生的反應并不一定發(fā)生以及鋼板表面氧化物生成方式與氧化情況的多樣性。而同一氧化物以不同的氧化方式生成時臨界條件是不一樣的。因此研究氧化物的生成方式，并考慮鋼板表面氧化的不均勻性對選擇性氧化的影響具有重要意義。本文以18Mn08C02V鋼為例，研究在一定的退火環(huán)境中由于氧化的不均勻造成的鋼板表面氧化情況與氧化物生成方式的多樣性。

1 金屬氧化模型

1.1 退火環(huán)境中的氧分壓

在工業(yè)連續(xù)鍍鋅前的再結晶退火中，退火爐中通常通入H2+N2，這種氣氛可以充分地還原鐵的氧化物，但是對于與氧的親和力比Fe強的一些合金元素則是氧化性的[6]。在退火環(huán)境中水蒸氣來自于H2還原鐵的氧化物的反應[7]：

FexOy+yH2=xFe+yH2O

(1)

上述反應得到的水蒸氣在高溫下發(fā)生分解，產(chǎn)生氧氣，在退火環(huán)境中存在如式(2)的平衡反應[8]：

H2O(g)=H2(g)+1/2O2

(2)

常用露點(DP)來衡量退火環(huán)境中的水分壓，DP是指濕空氣中水蒸氣的分壓力所對應的飽和溫度[9]。Huin等通過熱力學數(shù)據(jù)庫得到了露點與飽和水分壓之間的關系[10]：

(3)

由式(3)可以看出在退火環(huán)境中的氧含量實際上是由水蒸氣和氫氣控制的。Rist等給出了關于退火氣氛中氧分壓(bar)的計算方法[11]：

(4)

退火環(huán)境中的氧分壓是決定氧化反應能否發(fā)生的關鍵性因素。由式(4)可以看出，氧分壓與退火氣氛中的溫度、水分壓、氫氣分壓等有著密切關系。因此調節(jié)退火爐中的露點、溫度、氣體成分等可以控制鋼板表面氧化物的生成。

1.2 金屬氧化熱力學基本原理

單質元素能否被氧化或者低價態(tài)氧化物能否被氧化成高價態(tài)氧化物，在熱力學上都可以根據(jù)范特霍夫等溫方程進行判斷：

△RG=△RGθ+RTlnK

(5)

式中：△RGθ為氧化反應發(fā)生的標準吉布斯自由能(kJ)；K為反應平衡常數(shù)(與退火環(huán)境中的氧分壓、元素活度有關)。

△RG>0時，氧化反應不能發(fā)生；△RG=0時，氧化反應處于平衡狀態(tài)；△RG<0時，反應朝著氧化物生成的方向進行。其中△RG<0時，△RG數(shù)值的大小又能說明氧化反應發(fā)生的難易程度，△RG值越負，說明反應越容易發(fā)生。

2 三元氧化物生成方式探討

根據(jù)上述氧化物生成的基本原理，從熱力學角度初步判斷在一定的退火環(huán)境中氧化物的生成方式。

鋼在發(fā)生選擇性氧化時，除了生成簡單的氧化物以外，還會生成三元氧化物。據(jù)文獻[9]報道，這些復合氧化物一般由固態(tài)的二元氧化物反應生成。如錳硅氧化物MnSiO3、Mn2SiO4，其反應方程式為[12]：

MnO+SiO2=MnSiO3

(6)

2MnO+SiO2=Mn2SiO4

(7)

Fe- Mn- O三元氧化物Fe2MnO4的反應方程式為：

Fe2O3+MnO=Fe2MnO4

(8)

文獻[12]提到三元氧化物生成的吉布斯自由能公式為：

(9)

而本工作認為，這些三元氧化物如Fe2MnO4、Mn2SiO4、MnSiO3等除了由二元氧化物復合生成以外，還可以有多種生成方式。若按照式(9)計算三元氧化物的生成，則可能不會考慮到單質元素對三元氧化物生成的影響，而實際情況下三元氧化物的反應物中也可能有單質存在，因此本工作認為復合氧化物生成的吉布斯自由能的計算也可以直接由式(5)進行計算。以Fe2MnO4為例探究復合氧化物的生成方式，表1中列出了Fe2MnO4幾種可能的生成方式。

表1 Fe2MnO4的氧化方式

根據(jù)式(5)計算表1中各個反應的吉布斯自由能，以此來探究DP=10 ℃、P(H2)=0.05 atm、T=700～1 100 ℃條件下，模型合金18Mn08C02V中生成Fe2MnO4以及一些Mn、Fe二元氧化物的各個反應發(fā)生的難易程度與可能性。

如圖1所示，在DP=10 ℃、P(H2)=0.05 atm、T=700～1 100 ℃條件下，F(xiàn)e2MnO4可以通過(2Fe+Mn+4O2=Fe2MnO4)以及(8/5Fe+2/5Mn2O3+O2=4/5Fe2MnO4)生成。雖然△G(Fe2O3+MnO=Fe2MnO4)<0，但是此時模型合金18Mn08C02V在該環(huán)境中不能生成Fe2O3，因此這種生成方式不會發(fā)生。

由此得知，在一定條件下三元氧化物Fe2MnO4并不一定由二元氧化物化合而成，當條件滿足時，可以其他多種方式生成，三元氧化物生成方式的多樣性又使得同一種氧化物有多種生成的臨界條件。但文獻[9- 12]對三元氧化物生成方式的描述可能只適用于Mn、Si等活性元素形成三元氧化物的過程，對于Fe等較難氧化的元素則不一定適用。

此外，圖1亦反映出各個反應發(fā)生的難易程度，例如在800 ℃時有(反應從難到易)：(2Mn+O2=2MnO)>(3/2Mn+O2=1/2Mn3O4)>(4/3Mn+O2=2/3Mn2O3)>(2Fe+Mn+4O2= Fe2MnO4)>(8/5Fe+2/5Mn2O3+O2=4/5Fe2MnO4)。但在實際氧化情況中，由于各種因素的影響，熱力學上容易發(fā)生的反應并不一定發(fā)生，這將對鋼板表面后續(xù)氧化反應產(chǎn)生一定影響。

圖1 在DP=10 ℃、5%H2氣氛下18Mn08C02V模型合金中一些氧化物形成的吉布斯自由能

3 氧化不均勻性對三元氧化物生成的影響

三元氧化物生成方式的多樣性可能會導致鋼板表面在一定條件下氧化情況的多樣性。而表面氧化的不均勻性引起的鋼板表面元素的不均勻分布也可能造成氧化情況的多樣性。因此綜合考慮氧化物生成方式的多樣性以及較短退火時間引起的氧化不均勻性對研究鋼板表面的選擇性氧化具有重要意義。

MnO或FeO在一定條件下形成時，可能會導致鋼板局部Mn元素或者Fe元素含量發(fā)生變化，并對之后Fe2MnO4的形成方式和條件產(chǎn)生影響。綜合熱力學條件以及實際退火環(huán)境，可以將在P(H2)=0.05 atm、T=800 ℃條件下，合金18Mn08C02V表面幾種氧化物的生成分為如圖2所示的幾種情況。

圖2 18Mn08C02V鋼板表面可能發(fā)生的幾種氧化情況

使用Thermo-calc(TCFE6+SSUB4數(shù)據(jù)庫)熱力學計算軟件對上述4種氧化情況下鋼板表面氧化物生成情況隨著露點的變化進行模擬。計算時根據(jù)氧化情況分別設置保留相為Fe2MnO4、fcc、bcc(情況1)，F(xiàn)e2MnO4、FeO、fcc、bcc(情況2)，F(xiàn)e2MnO4、MnO、fcc、bcc(情況3)、Fe2MnO4、MnO、FeO、fcc、bcc(情況4)，結果如圖3所示。

圖3 800 ℃下18Mn08C02V合金表面氧化情況的模擬結果

圖3(a)是800 ℃條件下氧化情況1的計算結果。如圖所示，當露點低于-5 ℃時，A點無MnO、FeO生成，則此時A點仍然存在單質Mn、Fe元素；當露點為-5 ℃時，開始有Fe2MnO4生成。這說明此時Fe2MnO4的生成條件為：

2Fe+Mn+2O2=Fe2MnO4

(10)

圖3(b)是800 ℃條件下氧化情況2的計算結果。如圖所示，當露點低于-5 ℃時，A點氧化情況與情況1相同。當露點為-5 ℃時，F(xiàn)e2MnO4以式(10)方式生成。由于Fe2MnO4的生成并不會消耗掉A點所有的Fe元素，因此在露點達到10 ℃并滿足FeO析出的條件時，A點將析出FeO。

圖3(c)為800 ℃時氧化情況3的計算結果。如圖所示，該條件下當露點為-78 ℃時，MnO生成，此后單質Mn元素被消耗完。因此在之后露點為-5 ℃時，并沒有以式(10)方式生成的Fe2MnO4。隨著露點的升高，當露點約為34 ℃時，有Fe2MnO4生成，此時MnO消失，這說明該條件下，F(xiàn)e2MnO4的生成方式為：

4Fe+2MnO+3O2=2Fe2MnO4

(11)

圖3(d)是800 ℃條件下氧化情況4的計算結果。如圖所示，當露點約為-78 ℃時，MnO生成，單質Mn被消耗完。因此當露點為-5 ℃時，并沒有以式(10)方式生成的Fe2MnO4。露點繼續(xù)升高，當露點約為8 ℃時，有FeO生成。

根據(jù)圖3對800 ℃氧化情況的分類和計算方法，繼續(xù)對不同溫度條件下的氧化情況進行計算并統(tǒng)計，結果見表2。

由表2可得到，由于氧化的不均勻性造成Fe2MnO4生成時局部元素的不均勻分布，使得Fe2MnO4的生成方式、條件有很大的不同。而在同一種氧化情況下，隨著溫度的升高，F(xiàn)e2MnO4生成的露點逐漸升高 。

退火時，鋼板表面生成的氧化物對之后熱浸鍍鋅時鋅液在鋼板表面的潤濕性有很大的影響。而在實際的退火中鋼板表面氧化情況的多樣性又使得同一種氧化物有多種生成的臨界露點。因此在實際生產(chǎn)中如果根據(jù)露點去控制某一氧化物的生成，應充分考慮到此種氧化物可能生成的各種情況。圖4列出了在不同溫度下4種氧化情形中一些氧化物生成的臨界露點。如圖4所示，對于Fe2MnO4在800 ℃時，氧化情況3條件下生成的臨界露點為34 ℃，而在氧化情況1和情況2條件下生成的臨界露點為-5 ℃，因此在實際生產(chǎn)中800 ℃時要避免Fe2MnO4的生成，就需把退火環(huán)境中的露點降到-5 ℃以下，而不僅僅是降到34 ℃以下。同樣對于600、700、900 ℃條件下，要避免Fe2MnO4的生成,應將退火環(huán)境中的露點分別降到-20、-12、0 ℃以下(如圖4(a)～4(d))。同時可以看出隨著溫度的升高，要避免Fe2MnO4的生成，所需要控制的臨界露點逐漸升高。

表2 不同溫度條件下的4種氧化情況

4 結論

(1)由于實際工業(yè)生產(chǎn)設備的限制，退火過程中，TWIP鋼表面三元氧化物的生成方式在條件滿足時可以有多種，而三元氧化物生成方式的多樣性，造成同一種氧化物可以有多種生成的臨界條件。

(2)由于實際生產(chǎn)中退火時間較短，鋼板表面的氧化會呈現(xiàn)一定的不均勻性，即出現(xiàn)多種氧化情況。不同的氧化情況可能造成不同區(qū)域的元素濃度等有很大不同，從而對之后的氧化，特別是三元氧化物的生成方式和條件產(chǎn)生一定影響,最終導致在同一條件下，不同氧化情況下的區(qū)域有不同的氧化結果。

圖4 4種氧化情況下氧化物生成的臨界露點

(3)在實際退火過程中，考慮到氧化不均勻性造成的鋼板表面選擇性氧化情況的多樣性，應事先通過模擬計算出不同溫度下某種氧化物可能生成的各種露點，在制定具體工藝過程中，可避開這些條件，這對實際生產(chǎn)具有重要的指導意義。

[1] VERCAMMEN S, BLANPAIN B, COOMAN B C D, et al. Cold rolling behavior of an austenitic Fe- 30Mn- 3Si- 3Al TWIP steel: the importance of deformation twinning [J]. Acta Materialia, 2004, 52(7): 2005- 2012.

[2] 謝輕，史文，楊洪鋼，等. TWIP鋼退火過程中的氧化情況預測[J] 上海金屬, 2015,37(3):55- 59.

[3] BELLHOUSE E M, MERTENS A I M, MCDERMID J R. Development of the surface structure of TRIP steels prior to hot- dip galvanizing [ J ]. Materials Science & Engineering A,2007, 463(1/2): 147- 156.

[4] KIM Y, LEE J, SHIN K S, et al. Effect of dew point on the formation of surface oxides of twinning- induced plasticity steel[J].Urologic Oncology Seminars & Original Investigations,2014, 89(3):138- 145.

[5] KIM Y, SHIN K S, JEON S H, et al. The influence of the dew point on the wettability of twinning- induced- plasticity steels by liquid Zn- 0.23- wt%Al[J].Corrosion Science, 2014, 85(4):364- 371.

[6] MARDER A R. The metallurgy of zinc- coated steel[J]. Progress in Materials Science,2000,45 (3) 191- 271.

[7] MINTZ B. Hot dip galvansing of transformation induced plasticity and other intercritically annealed steels[J].Internation Materials Reviews,2001, 46(4):169- 197.

[8] LIU H C, HE Y L, LI L. Application of thermodynamics and Wagner model on two problems in continuous hot- dip galvanizing[J]. Applied Surface Science, 2009, 256(5): 1399- 1403.

[9] 劉華初. 先進高強度鋼的選擇性氧化及鍍鋅性能的研究[D].上海：上海大學, 2012.

[10] HUIN D, FLAUDER P, LEBLOND J B. Numerical simulation of internal oxidation of steels during annealing treatments[J].Oxidation of Metals, 2005,64(1/2):131- 167.

[11] RIST A, ANCEY- MORET M F, GATELLITER C, et al. Thermodynamic equilibrium in iron and steel production[J]. Techniques De Lingénieur Matériaux Métallique,1974, 2(M1730): 1- 42.

[12] SWAMINATHAN S, SPIEGE M. Thermodynamic and kinetic aspects on the selective surface oxidation of binary, ternary and quarternary model alloys[J] .Applied Surface Science, 2007,253(10):4607- 4619.

收修改稿日期：2016- 05- 16

Impact of the Surface Oxidation Inhomogeneity of TWIP Steel on the Formation of the Ternary Oxide during Annealing

Jiao Siyuan1Shi Wen1Ren Tingdong1Lin Li2Liu Rendong2Li Lin1

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. Ansteel Technology Center, Anshan Liaoning 114009, China)

There are a lot of alloy elements in TWIP steel, some alloy elements(especially Mn element) are easy to concentrate at surface of steel and are oxidiyed. The oxide formed on the surface has serious impact on the performance of continuous hot dip galvanizing. The short annealing time in the actual annealing may cause the inhomogeneity of surface oxidation，and then produce great influence on the formation type and the condition of ternary oxide. A variety of oxidation situations caused by the inhomogeneity of surface oxidation of TWIP steel was classified and simulated by the Thermo- calc thermodynamic calculation software combined with the thermodynamics formulas. The prediction results may have a great guiding role for actual production.

TWIP steel, annealing, formation type of oxide, oxidation inhomogeneity, oxidation simulation

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973)(No.2010CB630802)

焦思遠，女，主要從事TWIP鋼鍍鋅性能的研究，Email：649235719@qq.com

史文，教授，電話：021- 56332127，Email：shiwen@staff.shu.edu.cn