孫星1)2) 默廣3) 趙林志4) 戴蘭宏1)2) 吳忠華3) 蔣敏強(qiáng)1)2)?

1)(中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所,非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3)(中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,同步輻射實(shí)驗(yàn)室,北京 100039)

4)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

小角X射線散射表征非晶合金納米尺度結(jié)構(gòu)非均勻?

孫星1)2) 默廣3) 趙林志4) 戴蘭宏1)2) 吳忠華3) 蔣敏強(qiáng)1)2)?

1)(中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所,非線性力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3)(中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,同步輻射實(shí)驗(yàn)室,北京 100039)

4)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

(2017年6月1日收到;2017年7月26日收到修改稿)

表征納米尺度結(jié)構(gòu)非均勻?qū)τ诶斫夥蔷Ш辖鸬淖冃?、弛豫等?dòng)力學(xué)行為至關(guān)重要.受時(shí)空尺度限制,非晶合金納米尺度結(jié)構(gòu)非均勻的實(shí)驗(yàn)表征具有很大的挑戰(zhàn)性.本文針對(duì)一種典型的鋯基非晶合金,開(kāi)展了同步輻射小角X射線散射原位拉伸實(shí)驗(yàn).通過(guò)對(duì)散射曲線的定量分析,揭示了非晶合金在納米尺度的非均勻結(jié)構(gòu)圖像.首先,Porod散射曲線呈現(xiàn)正偏離行為,表明非晶合金屬于非理想兩相散射體系,兩相界面彌散且任一相內(nèi)都存在電子密度漲落.基于散射曲線的Guinier定律分析,進(jìn)一步揭示非晶合金中散射體形狀遠(yuǎn)偏離球形,其特征尺度主要分布在0.8—1.6 nm之間,且在彈性變形階段幾乎不變.最后,通過(guò)Debye相關(guān)函數(shù)分析,發(fā)現(xiàn)這些納米尺度散射體僅在1 nm之內(nèi)存在強(qiáng)關(guān)聯(lián),符合非晶合金短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特征.研究結(jié)果表明非晶合金中存在具有復(fù)雜空間分布的納米尺度非均勻結(jié)構(gòu).

非晶合金,納米尺度結(jié)構(gòu)非均勻,小角X射線散射,變形

1 引 言

1934年,Orowan[1],Polanyi[2]和Taylor[3]三位科學(xué)家?guī)缀跬瑫r(shí)提出了晶體塑性的位錯(cuò)機(jī)制.他們認(rèn)識(shí)到,位錯(cuò)作為有序晶格中的一類(lèi)線缺陷,其激活和滑移決定了金屬的塑性流動(dòng).從此,晶格缺陷(如位錯(cuò)、孿晶、晶界等)運(yùn)動(dòng)作為晶體塑性的微觀塑性事件,得到廣泛的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[4?6].但是,非晶合金的出現(xiàn)挑戰(zhàn)了這些經(jīng)典塑性機(jī)制[7?9].非晶合金是高溫熔體經(jīng)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變而形成的金屬玻璃固體[10,11].由于繼承了熔體的無(wú)序結(jié)構(gòu),非晶合金的原子排列不存在長(zhǎng)程周期性.這導(dǎo)致傳統(tǒng)意義上的結(jié)構(gòu)缺陷無(wú)法定義.那么承擔(dān)非晶合金塑性變形的微觀載體是什么?過(guò)去幾十年,圍繞這個(gè)問(wèn)題開(kāi)展了一系列實(shí)驗(yàn)、模擬和理論研究.諸多非晶塑性理論或模型被相繼提出,例如自由體積理論[12]、流動(dòng)缺陷理論[13]、剪切轉(zhuǎn)變理論[14]、剪切轉(zhuǎn)變區(qū)理論[15,16]、協(xié)同剪切模型[17]、流變單元模型[18]等.盡管仍然存在爭(zhēng)議,現(xiàn)在已經(jīng)普遍達(dá)成共識(shí),非晶塑性載體是在外力作用下局部原子以集團(tuán)模式的不可逆結(jié)構(gòu)重排事件.由于這種動(dòng)態(tài)重排事件類(lèi)似于彈性基體約束下的Eshelby夾雜轉(zhuǎn)變[19],Argon[14]將之定義為“剪切轉(zhuǎn)變(shear transformation,ST)”.一般認(rèn)為,剪切轉(zhuǎn)變作為一種瞬態(tài)事件并不預(yù)先存在于非晶結(jié)構(gòu)中,而是在外力作用下一系列復(fù)雜的熱激活結(jié)構(gòu)重排的結(jié)果[20].盡管如此,這并不意味著剪切轉(zhuǎn)變與非晶結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān).最近的一系列工作表明[21?24],非晶塑性載體-剪切轉(zhuǎn)變與材料內(nèi)部納米尺度結(jié)構(gòu)非均勻密切相關(guān).

早在20世紀(jì)80年代初,Egami等[25]就從理論上預(yù)測(cè),非晶合金短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)本質(zhì)將導(dǎo)致拓?fù)渖洗嬖陂L(zhǎng)程尺度(＞1 nm)的非均勻,從而引起一些力學(xué)性質(zhì)如應(yīng)力、應(yīng)變、彈性模量等在納米尺度的空間非均勻[26,27].事實(shí)上,Argon[14]和Spaepen[12]很早就提出剪切轉(zhuǎn)變易于在自由體積較高的局部區(qū)域優(yōu)先激活.非晶合金的結(jié)構(gòu)可以看作是自由體積較高的“類(lèi)液體區(qū)”分散在自由體積較低的“類(lèi)固體區(qū)”而形成的兩相結(jié)構(gòu);前者通常作為剪切轉(zhuǎn)變的潛在區(qū)域,而后者為彈性基體.但是,通過(guò)對(duì)一種鈀基非晶合金進(jìn)行超聲加速晶化,Ichitsubo等[26]推斷出一種截然相反的結(jié)構(gòu)非均勻圖像,即非晶合金結(jié)構(gòu)主要由被“類(lèi)液體區(qū)”包圍的“類(lèi)固體區(qū)”組成.最近,Liu等[27]和Yang等[28]分別采用精細(xì)掃描探針技術(shù)揭示出納米尺度“類(lèi)液體區(qū)”和“類(lèi)固體區(qū)”的空間分布要復(fù)雜得多,結(jié)構(gòu)液-固性質(zhì)在空間上滿(mǎn)足近似的高斯分布.這意味著非晶合金局部結(jié)構(gòu)的液體性質(zhì)和固體性質(zhì)之間可能并不存在清晰的界限.

近年來(lái),同步輻射X射線衍射或散射技術(shù)作為一種空間高分辨的無(wú)損方法,被廣泛用于探測(cè)非晶合金原子尺度到納米尺度的結(jié)構(gòu)非均勻[29?34].例如,Poulsen等[35]提出了一種定量表征非晶合金應(yīng)力和應(yīng)變場(chǎng)的X射線衍射方法.他們發(fā)現(xiàn),非晶合金在4—10 ?尺度存在固有的結(jié)構(gòu)重排,導(dǎo)致其宏觀剛度要小于原子尺度剛度.基于上述方法,Wang等[36]分析了4種非晶合金的原子尺度應(yīng)變分布.他們揭示出:隨著外部載荷的增加,原子應(yīng)變的非均勻性在10—14 ?尺度顯著增強(qiáng).而小角X射線散射則可通過(guò)直接探測(cè)納米尺度的散射體(電子密度不均勻區(qū)),從而獲得非晶合金中納米尺度非均勻結(jié)構(gòu)信息.例如,Wang等[37]和Liu等[38]利用小角X射線散射成功地捕捉到了非晶合金中納米尺度晶化的相分離過(guò)程.本文針對(duì)一種典型的鋯基非晶合金,開(kāi)展同步輻射小角X射線散射原位拉伸實(shí)驗(yàn).通過(guò)對(duì)不同應(yīng)力水平下樣品的散射斑圖/曲線的精細(xì)分析,揭示了非晶合金在納米尺度的結(jié)構(gòu)圖像及其在變形過(guò)程中的演化.

2 小角X射線散射實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料選用一種典型的鋯基(Vitreloy 1)非晶合金,名義成分為Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5(原子百分比).為了獲得有效的X射線小角散射信號(hào),樣品制備成厚度約為20μm的薄帶.非晶薄帶樣品由中國(guó)科學(xué)院物理研究所EX4組的高真空單輥旋淬甩帶機(jī)制備獲得. 圖1(a)是Vitreloy 1非晶薄帶的X射線衍射圖譜,呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)特有的漫散射峰,未觀察到尖銳的晶體衍射峰.圖1(b)是在20 K/min恒定升溫速率下Vitreloy 1非晶薄帶的差示掃描量熱曲線.圖中曲線顯示,非晶樣品具有明顯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變特征,其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg約為622 K.此外,非晶樣品表現(xiàn)出Vitreloy 1典型的三步晶化行為[39],晶化起始溫度Tx約為690 K.圖1(c)是Vitreloy 1非晶薄帶的高分辨透射電子顯微圖像.從圖像中可以看出,原子的拓?fù)渑帕斜容^混亂,具有典型的迷宮狀特征.值得注意的是,圖像呈現(xiàn)尺度在2 nm左右的輕微明暗對(duì)比,一般認(rèn)為這種明暗對(duì)比源于非晶結(jié)構(gòu)的納米尺度非均勻[27,40].

圖1 Vitreloy 1非晶合金樣品的表征 (a)X射線衍射圖譜;(b)差示掃描量熱曲線;(c)高分辨透射電子顯微圖像Fig.1.Characterization of the Vitreloy 1 amorphous alloy:(a)X-ray di ff raction pattern;(b)di ff erential scanning calorimetry trace;(c)high-resolution transmission electron microscopy image.

小角X射線散射是研究體系中納米尺度微結(jié)構(gòu)的重要手段.根據(jù)小角X射線散射理論,只要體系內(nèi)存在納米尺度電子密度不均勻區(qū)(微結(jié)構(gòu)或散射體),就會(huì)在入射X光束附近的小角度范圍內(nèi)產(chǎn)生相干散射.體系的散射曲線I(q)可以通過(guò)散射體散射振幅的平方在空間平均獲得[41],即

式中,Ie為單個(gè)電子的散射強(qiáng)度,ρ(ri)和ρ(rj)為散射體i和j的電子密度分布,Vi和Vj是它們各自的體積,q=4πsinθ/λ是散射矢量的模.根據(jù)Guinier和Fournet[41],Porod[42],Debye等[43,44]建立和發(fā)展的小角X射線散射理論,通過(guò)對(duì)散射曲線I(q)進(jìn)行計(jì)算分析,可獲得散射體的形狀、大小、分布及含量等信息.

小角X射線散射原位拉伸實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射裝置(Beijing synchrotron radiation facility,BSRF)的1W2A小角散射實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行[45].1W2A光束接收角度范圍水平方向?yàn)?3.5—0 mrad,垂直方向?yàn)?0.36±0.18)mrad.入射X射線波長(zhǎng)0.154 nm,角分辨率0.5 mrad,能量分辨率(ΔE/E)約為10?3,光通量可達(dá)1×1011cps,光斑尺寸為1.4×0.2 mm2,樣品到探測(cè)器之間的距離設(shè)定為1 m.探測(cè)器為Mar CCD(像素為2048×2048),實(shí)驗(yàn)時(shí)儲(chǔ)存環(huán)能量為2.5 GeV,束流約180 mA.1W2A小角散射實(shí)驗(yàn)站以及小角X射線散射原位拉伸實(shí)驗(yàn)示意如圖2(a)所示.原位拉伸載荷由LinkaMTST350拉伸機(jī)(圖2(b))提供,加載速率恒定控制在1μm/s.在室溫條件下,樣品被拉伸至斷裂破壞.圖2(c)為探測(cè)器實(shí)時(shí)收集、測(cè)量得到的散射強(qiáng)度斑圖.每幅斑圖的曝光時(shí)間為5 min.數(shù)據(jù)處理利用FIT2D軟件完成,首先分別將樣品和背底的散射數(shù)據(jù)歸一化,然后扣除背底散射數(shù)據(jù),得到非晶合金樣品的散射數(shù)據(jù),最后沿著拉伸方向進(jìn)行小角度(10°)扇形積分,得到樣品的一維散射曲線I(q)-q.

圖2 小角X射線散射原位拉伸實(shí)驗(yàn) (a)實(shí)物圖和示意圖;(b)TST 350拉伸機(jī);(c)Vitreloy 1樣品的散射斑圖Fig.2.In-situ tensile small-angle X-ray scattering experiment:(a)The real equipments and their schematic;(b)the TST 350 testing machine;(c)a scattering pattern of Vitreloy 1 amorphous alloy.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖3是Vitreloy 1非晶合金樣品的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.可以看出,樣品在宏觀上呈現(xiàn)彈脆性斷裂,其斷裂應(yīng)力約為1720 MPa.圖4為在原位拉伸過(guò)程中探測(cè)器測(cè)得的樣品在不同應(yīng)力水平的散射斑圖.圖5為對(duì)應(yīng)的一維散射曲線I(q)-q.很明顯,散射強(qiáng)度I(q)隨著q的增大而減弱,表現(xiàn)出典型的小角散射行為.這意味著非晶合金結(jié)構(gòu)中的確存在納米尺度具有某種電子密度不均勻的散射體.由于并未探測(cè)到顯著的小角散射峰[38,46],認(rèn)為對(duì)于本文所研究的Vitreloy 1非晶合金體系,電子密度漲落主要來(lái)源于納米尺度的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)非均勻性,化學(xué)組分起伏的貢獻(xiàn)是次要的.此外,可以注意到不同應(yīng)力水平的I(q)-q曲線基本重合,表明在彈性變形階段這種納米尺度電子密度不均勻并未發(fā)生顯著的變化.下文將以初始零應(yīng)力水平的樣品散射曲線為例,分析其包含的非均勻結(jié)構(gòu)信息.相同的分析也應(yīng)用到其他應(yīng)力水平的散射數(shù)據(jù),但僅給出最終的結(jié)果.

圖3 Vitreloy1非晶合金樣品在室溫下準(zhǔn)靜態(tài)拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3.The quasi-static tensile stress-strain curve of the Vitreloy1 amorphous alloy at rooMtemperature.

圖4 Vitreloy 1非晶合金樣品在不同應(yīng)力水平的小角X射線散射斑圖 (a)0 MPa;(b)421 MPa;(c)633 MPa;(d)835 MPa;(e)1012 MPa;(f)1232 MPa;(g)1317 MPa;(h)1425 MPa;(i)1552 MPa;(j)1672 MPaFig.4.Small angle X-ray scattering patterns of the Vitreloy 1 amorphous alloy at varying stress levels:(a)0 MPa;(b)421 MPa;(c)633 MPa;(d)835 MPa;(e)1012 MPa;(f)1232 MPa;(g)1317 MPa;(h)1425 MPa;(i)1552 MPa;(j)1672 MPa.

非晶合金表現(xiàn)出典型的小角散射行為,說(shuō)明結(jié)構(gòu)中存在納米尺度的電子密度不均勻散射體.因此,非晶合金可以看作散射體與基體組成的兩相系統(tǒng).下面我們首先應(yīng)用Porod定律[40]分析散射體與基體之間的界面信息.Porod定律指出,在大q或高角范圍內(nèi),若兩相間存在明銳的界面,則散射強(qiáng)度I(q)與q3乘積趨于某一常數(shù)K(針對(duì)于線光源),可表達(dá)為

因此,可以通過(guò)做Porod曲線ln[q3I(q)]-q2,然后考察在大q范圍內(nèi)曲線的斜率,獲得兩相界面信息.圖6(a)中曲線a為根據(jù)散射曲線得到的初始樣品的Porod曲線.可以看出,非晶合金樣品的Porod曲線在高角區(qū)呈現(xiàn)為斜率為正的直線,即正偏離.這表明非晶合金屬于非理想兩相體系,散射體和基體內(nèi)部各自的電子密度(ρ1和ρ2)都存在漲落,且電子密度在兩相界面并非突變,而是存在彌散過(guò)渡層,如圖6(b)所示.非晶合金的這種非理想兩相體系圖像與非晶結(jié)構(gòu)納米尺度軟-硬區(qū)或類(lèi)液體-類(lèi)液固體區(qū)模型很好的符合.前者來(lái)源于電子密度的不均勻漲落,而后者是由于自由體積在空間的不均勻分布[47].可以認(rèn)為,電子密度的不均勻漲落可能來(lái)自于自由體積的不均勻空間分布.因此,我們的結(jié)果進(jìn)一步清晰了非晶合金的軟-硬區(qū)結(jié)構(gòu)圖像[26,27]:軟-硬區(qū)各相中都存在自由體積的漲落,且軟-硬區(qū)不存在明顯的界面,可能形成一種互相包裹纏繞的復(fù)雜空間分布.

圖5 Vitreloy 1非晶合金樣品不同應(yīng)力水平的小角X射線散射曲線Fig.5.Small angle X-ray scattering intensity curves of the Vitreloy 1 amorphous alloy at varying stress levels.

非晶合金Porod曲線正偏離的原因是:體系兩相之間存在彌散界面或任一相內(nèi)存在電子密度漲落;這種額外的電子密度漲落會(huì)產(chǎn)生附加散射,從而導(dǎo)致總散射出現(xiàn)正偏離.如果這樣的話,是否可以通過(guò)對(duì)Porod曲線進(jìn)行適當(dāng)修正,從而消除這種額外電子密度漲落引起的正偏離?為了驗(yàn)證這一點(diǎn),我們根據(jù)Li[48]提出的方法首先將原始Porod曲線用下式擬合:

式中,b為與額外電子密度漲落相關(guān)的一個(gè)參數(shù).然后,得到修正后的散射曲線

最后,根據(jù)修正后的散射曲線可做出修正的Porod曲線,如圖6(a)中曲線b所示.可以看出,Porod曲線經(jīng)修正后在大q區(qū)域趨于某一恒值,正偏離現(xiàn)象被消除,滿(mǎn)足Porod定律.此時(shí),非晶合金對(duì)應(yīng)于理想兩相散射體系.這種修正處理反過(guò)來(lái)證實(shí)了非晶合金的確屬于非理想兩相散射體系.

圖6 Vitreloy 1非晶合金樣品散射曲線的Porod定律分析 (a)Porod曲線(曲線a)及修正后的Porod曲線(曲線b);(b)非晶合金非理想兩相體系的電子密度示意圖Fig.6.Porod-law analysis of scattering curve of the Vitreloy 1 amorphous alloy:(a)Porod plots before(curve a)and after calibration(curve b);(b)a proposed electron density pro fi le of non-ideal two-phase systeMof the amorphous alloy.

上述分析揭示了非晶合金具有復(fù)雜的電子密度不均勻分布,因此,下面將采用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)小角X射線散射曲線進(jìn)行分析.Guinier定律[41]可提供對(duì)電子密度非均勻區(qū)即散射體的形狀、特征尺度和分布的統(tǒng)計(jì)分析.Guinier指出,對(duì)于稀疏的單分散散射體系,小q區(qū)域的散射強(qiáng)度近似滿(mǎn)足下式:

式中,I(0)是在q=0處的散射強(qiáng)度,Rg定義為散射體的回轉(zhuǎn)半徑,物理含義類(lèi)似于慣性半徑,用于度量電子密度不均勻散射體的特征尺寸.方程(5)進(jìn)一步變換可得由(6)式可知,如果體系服從Guinier定律時(shí),lnI(q)-q2在小q區(qū)域呈現(xiàn)直線關(guān)系. 通常在qRg≤1條件下,回轉(zhuǎn)半徑Rg的值可通過(guò)直線的斜率得到.但是,這種直線關(guān)系強(qiáng)烈依賴(lài)于散射體形狀.對(duì)于球形單分散散射體,lnI(q)-q2在相當(dāng)大的q區(qū)域都呈現(xiàn)直線.散射體偏離球狀越遠(yuǎn),呈現(xiàn)直線的q區(qū)域越小.隨著q的增大,lnI(q)-q2關(guān)系將很快變成曲線.因此,對(duì)于單分散體系,lnI(q)-q2關(guān)系還可用于判斷散射體形狀偏離球形的程度.此外,對(duì)于復(fù)雜的多分散體系,lnI(q)-q2在小q區(qū)域不再是一條直線,而是一條上凹的曲線.

圖7(a)給出了Vitreloy 1非晶合金的lnI(q)-q2關(guān)系.可以看出,在小q區(qū)域(0.3 nm?2≤q2≤1 nm?2),lnI(q)-q2關(guān)系整體表現(xiàn)為一條上凹的曲線,幾乎不存在直線段(圖7(a)插圖).這意味著非晶合金屬于復(fù)雜的非球狀多分散體系,并且散射體的回轉(zhuǎn)半徑不是一個(gè)恒值,存在一定的分布.通過(guò)考察qRg≤1條件下lnI(q)-q2曲線切線斜率,得到了回轉(zhuǎn)半徑的尺寸分布,如圖7(b)所示.可以發(fā)現(xiàn),回轉(zhuǎn)半徑分布范圍為0.4—2.0 nm,且將近95%的尺寸分布在0.8—1.6 nm.圖7(c)給出了在不同應(yīng)力水平下回轉(zhuǎn)半徑分布的加權(quán)平均值.可以看出,在彈性變形階段,樣品的回轉(zhuǎn)半徑并未出現(xiàn)明顯的變化,僅在1 nm左右上下波動(dòng).

根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道,非晶合金回轉(zhuǎn)半徑的數(shù)值具有較大的分布范圍.比如,Walter等[29]發(fā)現(xiàn)淬火態(tài)Fe40Ni40P14B6非晶合金薄帶的Rg約為3.2 nm;Lamparter和Steeb[32]發(fā)現(xiàn)淬火態(tài)和退火態(tài)的FeB非晶合金薄帶的Rg分別約為0.48和0.92 nm;Liu等[38]發(fā)現(xiàn)Zr65Ni25Ti10非晶合金薄帶由于存在相分離,其Rg約為5.93 nm;Pan等[49]發(fā)現(xiàn)Zr69.5Cu12Ni11Al7.5塊體非晶合金的強(qiáng)韌性可能源于材料內(nèi)部較大的Rg≈4.64 nm.如果排除分析方法的差異,上述工作表明,散射體回轉(zhuǎn)半徑可能與材料的韌脆性具有密切的關(guān)系.根據(jù)這一思路,本文揭示的具有一定分布(0.4—2.0 nm)的回轉(zhuǎn)半徑,可能與材料內(nèi)部軟硬區(qū)的尺度分布相關(guān).事實(shí)上,最近Zhang等[50]也發(fā)現(xiàn)Vitreloy 1塊體非晶合金的回轉(zhuǎn)半徑分布在1.28—2.58 nm范圍內(nèi),對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)的納米尺度非均勻性.非晶合金散射體回轉(zhuǎn)半徑與剪切轉(zhuǎn)變事件的特征尺度非常接近,表明兩者具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性.基于剪切轉(zhuǎn)變的協(xié)同剪切模型[17],Pan等[22]通過(guò)納米壓痕實(shí)驗(yàn)測(cè)得非晶合金剪切轉(zhuǎn)變事件的特征尺度大致處于1.3—1.9 nm之間.他們發(fā)現(xiàn)韌性非晶合金體系的剪切轉(zhuǎn)變事件尺寸要大于脆性體系的.Murali等[51]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),對(duì)應(yīng)于韌脆程度不同的三種非晶體系:FeP,MgAl和CuZr,其對(duì)應(yīng)的剪切轉(zhuǎn)變事件尺寸分別為0.85,1.11和1.5 nm.Jiang等[52]基于實(shí)驗(yàn)和理論分析,揭示了剪切轉(zhuǎn)變事件尺寸與非晶合金韌脆轉(zhuǎn)變的定量關(guān)系.因此,可以合理推測(cè),回轉(zhuǎn)半徑較大的散射體可認(rèn)為是自由體積濃度較高的軟區(qū)或類(lèi)液體區(qū),是在應(yīng)力驅(qū)動(dòng)下發(fā)生剪切轉(zhuǎn)變的潛在區(qū)域;而回轉(zhuǎn)半徑較小的散射體則對(duì)應(yīng)于自由體積濃度較低的硬區(qū)或類(lèi)固體區(qū).此外,非球狀散射體與扁圓盤(pán)狀剪切轉(zhuǎn)變激活區(qū)域[15,52]這一圖像符合.

圖7 Vitreloy 1非晶合金樣品散射曲線的Guinier定律分析 (a)Guinier曲線;(b)初始零應(yīng)力水平條件下回轉(zhuǎn)半徑Rg的尺寸分布圖;(c)回轉(zhuǎn)半徑Rg的加權(quán)平均值隨應(yīng)力的演化Fig.7.Guinier-law analysis of scattering curve of the Vitreloy 1 amorphous alloy:(a)The Guinier curve;(b)the distribution of the gyration radius Rgat initial zero stress level;(c)the averaged gyration radius Rgat varying stress levels.

最后,基于Debye定律[43,44]分析納米尺度電子密度不均勻區(qū)(即散射體)的空間相關(guān)性.為了表征體系中相距為r的兩散射體電子密度漲落之間的關(guān)聯(lián),Debye[43]定義了一個(gè)相關(guān)函數(shù)γ(r):

式中,ηi和ηj分別表示散射點(diǎn)i和j的電子密度漲落,ˉη是體系電子密度的平均值.根據(jù)散射的統(tǒng)計(jì)理論[43],

式中,〈η2〉為均方電子密度漲落.由(8)式可知,當(dāng)r=0,散射波之間相位差為0,此時(shí)相關(guān)性最強(qiáng),γ(0)=1;隨著r增大,相位差增大導(dǎo)致相關(guān)性變?nèi)?γ(r＞0)＜1.當(dāng)r增大到某一臨界值rm,相關(guān)性消失,即γ(rm)=0.方程(8)的應(yīng)用雖然在數(shù)學(xué)上可行,但由于受到實(shí)驗(yàn)散射角范圍的限制,實(shí)際操作十分困難[53].

對(duì)于理想兩相體系,相關(guān)函數(shù)可近似為如下指數(shù)形式[43]:

式中,L定義為相關(guān)長(zhǎng)度.根據(jù)Debye散射理論,對(duì)于線光源,

式中,c=(ΦL)?2/3,k=(ΦL)?2/3L2,Φ為常數(shù).因此,I?2/3(q)-q2關(guān)系應(yīng)為一條直線,而相關(guān)長(zhǎng)度L可由直線斜率和截距確定,具體表達(dá)為

圖8(a)為根據(jù)散射曲線得到的初始樣品的Debye關(guān)系I?2/3(q)-q2.不難發(fā)現(xiàn),此Debye關(guān)系不是一條直線,在測(cè)量范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯的曲線行為.這反過(guò)來(lái)進(jìn)一步證實(shí)了非晶合金不屬于理想兩相體系.通過(guò)計(jì)算此Debye曲線在各q處的切線斜率及其對(duì)應(yīng)的截距,可得到相關(guān)長(zhǎng)度L的分布,如圖8(b)所示.可以看出,體系中各散射體之間在1 nm尺度之內(nèi)具有強(qiáng)相關(guān)性,而大于這一尺度,相關(guān)性急劇減弱.此電子密度漲落相關(guān)性的Debye分析結(jié)果,符合非晶合金原子排列短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的拓?fù)涮攸c(diǎn).圖8(c)給出了不同應(yīng)力水平下加權(quán)平均的相關(guān)長(zhǎng)度L.很顯然,在彈性變形階段,這種短程(小于1 nm)相關(guān)性未發(fā)生顯著改變.

圖8 Vitreloy 1非晶合金樣品散射曲線的Debye定律分析(a)Debye關(guān)系曲線;(b)初始零應(yīng)力水平條件下相關(guān)長(zhǎng)度L的分布;(c)相關(guān)長(zhǎng)度L的加權(quán)平均值隨應(yīng)力的演化Fig.8.Debye-law analysis of scattering curve of the Vitreloy 1 amorphous alloy:(a)The Debye curve;(b)the distribution of the correlation length L at initial zero stress level;(c)the averaged correlation length L at varying stress levels.

4 結(jié) 論

通過(guò)同步輻射小角X射線散射原位拉伸實(shí)驗(yàn),研究了一種典型鋯基非晶合金(Vitreloy 1)在彈性變形階段的納米尺度結(jié)構(gòu)非均勻圖像.基于Vitreloy 1非晶合金散射曲線的Porod,Guinier和Debye統(tǒng)計(jì)分析,得到以下四個(gè)主要結(jié)論:

1)非晶合金屬于非理想兩相散射體系,對(duì)應(yīng)于空間分布復(fù)雜的軟-硬或類(lèi)液體-類(lèi)固體兩相結(jié)構(gòu),軟硬兩相之間互相包裹,沒(méi)有嚴(yán)格的界限,且任一相內(nèi)都存在結(jié)構(gòu)漲落;

2)非晶合金散射體的回轉(zhuǎn)半徑主要分布在0.8—1.6 nm之間,表明非晶合金結(jié)構(gòu)具有納米尺度的軟-硬不均勻性,回轉(zhuǎn)半徑較大的散射體對(duì)應(yīng)于發(fā)生剪切轉(zhuǎn)變的潛在軟區(qū),而回轉(zhuǎn)半徑較小的散射體則對(duì)應(yīng)于自由體積濃度較低的硬區(qū);

3)非晶合金中納米尺度散射體之間僅在約1 nm尺度之內(nèi)具有強(qiáng)相關(guān)性,符合非晶短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特征;

4)上述揭示的非晶合金納米尺度結(jié)構(gòu)非均勻圖像在彈性變形階段未出現(xiàn)顯著的變化.

本文研究結(jié)果將有助于進(jìn)一步加深人們對(duì)非晶合金納米尺度非均勻結(jié)構(gòu)的理解,并為探究非晶塑性的結(jié)構(gòu)起源提供重要線索.

感謝中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所同步輻射實(shí)驗(yàn)室李志宏副研究員在數(shù)據(jù)計(jì)算與理論分析中的幫助和有益討論.

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PACS:61.43.Dq,79.60.Jv,61.05.cf,81.40.LmDOI:10.7498/aps.66.176109

Characterization of nanoscale structural heterogeneity in an amorphous alloy by synchrotron small angle X-ray scattering?

Sun Xing1)2)Mo Guang3)Zhao Lin-Zhi4)Dai Lan-Hong1)2)Wu Zhong-Hua3)Jiang Min-Qiang1)2)?

1)(State Key Laboratory of Nonlinear Mechanics,Institute of Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

2)(School of Engineering Science,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

3)(Synchrontron Radiation Laboratory,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)

4)(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

1 June 2017;revised manuscript

26 July 2017)

Amorphous alloys are the glassy solids that are formed through the glass transition of high-temperature melts.They therefore inherit the long-ranger disorders of melts and many quenched-in defects such as free volume.This inevitably leads to structural heterogeneity on a nanoscale that is believed to be as fertile sites for initiating relaxation and fl ow.However,due to limitations of spatiotemporal measurements,experimental characterization of the nanoscale structural heterogeneity in amorphous alloys has faced a great challenges.In this paper,an in-situ tensile testing setup with

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11522221,11372315,11472287),the Key Research PrograMof Frontiers Sciences,Chinese Academy of Sciences(Grant No.QYZDJSSW-JSC011),and the Strategic Priority Research PrograMof Chinese Academy of Sciences(Grant No.XDB22040303).

?Corresponding author.E-mail:mqjiang@imech.ac.cnsynchrotron small angle X-ray scattering is designed for a Zr-based(Vitreloy 1)amorphous alloy.By the small angle X-ray scattering,the structural heterogeneity of the Vitreloy 1 amorphous alloy can be described by the fl uctuation of electron density.The small angle scattering images are recorded with the charge coupled device(CCD)detector,and then are azimuthally integrated into the one-dimensional scattering intensity curves using the FIT2D software.We apply the Porod law,Guinier law and Debye law to the obtained scattering intensity curves,and attempt to obtain the information about structural heterogeneity in the Vitreloy 1 amorphous alloy at di ff erent stress levels.

The results indicate that the scattering intensity curve of the Vitreloy 1 amorphous alloy exhibits the positive deviation of Porod law.This observation proves that the amorphous alloy belongs to the non-ideal two-phase system,corresponding to the complicated spatial distribution between soft/liquid-like and hard/solid-like phases.According to the Porod’s law,it is revealed that the di ff use interface exists between the two phases,associated with the density fl uctuations in either of phases.Furthermore,we demonstrate that di ff erent scatterers coexist in the amorphous alloy and their characteristic sizes measured by the radius of gyration are mainly distributed between 0.8 nMand 1.6 nm.It deserves to note that the range of radii of gyration of scatterers are close to the equivalent sizes(1.3–1.9 nm)of shear transformation zones(STZs)for plastic fl ow in amorphous alloys.In addition,the shape of scatterer is far froMa sphere,reminiscent of STZ activation regions of fl at discs.It is therefore concluded that the scatterers with larger gyration radius correspond to the soft regions for the potential STZs,while those with smaller gyration radius correspond to the hard regions with lower free volume concentration.Finally,based on the correlation function de fi ned by Debye,we analyze the correlation of electron density fl uctuation between two arbitrary scatterers.The result indicates that the nanoscale scatterers in the amorphous alloy are strongly correlated only within a range of about 1 nm,which is consistent with the short-range ordered and long-range disordered structural features of the amorphous alloy.The image of the nanoscale heterogeneous structures characterized by the small angle X-ray scattering is almost not changed in the elastic deformation stage of the amorphous alloy.The present fi ndings increase our understanding of the nanoscale structural heterogeneity in amorphous alloys,which is an important step to describe glass fl ow and relaxation.

amorphous alloys,nanoscale structural heterogeneity,small angle X-ray scattering,deformation

10.7498/aps.66.176109

?國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11522221)、國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11372315,11472287)、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):QYZDJSSW-JSC011)和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性科技先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)(B類(lèi))(批準(zhǔn)號(hào):XDB22040303)資助的課題.

?通信作者.E-mail:mqjiang@imech.ac.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn