孫川琴 黃海深2) 畢慶玲 呂勇軍?

1)(北京理工大學(xué)物理學(xué)院,北京 100081)

2)(遵義師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,遵義 563006)

非晶態(tài)合金表面的水潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)?

孫川琴1)黃海深1)2)畢慶玲1)呂勇軍1)?

1)(北京理工大學(xué)物理學(xué)院,北京 100081)

2)(遵義師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院,遵義 563006)

(2017年5月15日收到;2017年6月15日收到修改稿)

編者按 非晶態(tài)物質(zhì)(又稱玻璃物質(zhì))是一類沒(méi)有長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)序的物態(tài),經(jīng)典的凝聚態(tài)物理的范式和理論基本不能用于理解和描述這類廣泛存在的物質(zhì).非晶態(tài)物質(zhì)及其過(guò)冷液態(tài)中粒子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用導(dǎo)致極端和奇異的宏觀物理性質(zhì),如玻璃轉(zhuǎn)變、阻塞、流變局域化、復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)行為、振動(dòng)態(tài)密度的奇異性、接近理論極限的強(qiáng)度等.如何描述和理解這些行為對(duì)傳統(tǒng)凝聚態(tài)理論提出了挑戰(zhàn).2005年,《科學(xué)》雜志在創(chuàng)刊125周年之際提出了125個(gè)科學(xué)前沿問(wèn)題,其中玻璃化轉(zhuǎn)變和玻璃的本質(zhì)被認(rèn)為是最具挑戰(zhàn)性的基礎(chǔ)物理問(wèn)題和當(dāng)今凝聚態(tài)物理的重大前沿之一.因此,非晶態(tài)物理一直是凝聚態(tài)物理研究的前沿課題.與非晶態(tài)相關(guān)的研究已產(chǎn)生3次諾貝爾物理獎(jiǎng),1次諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).近年來(lái)開發(fā)出的非晶合金材料在強(qiáng)度、硬度、韌性、超塑性成型、軟磁、耐磨、耐腐蝕、抗輻照等方面具有顯著優(yōu)于常規(guī)金屬材料的特質(zhì),在高技術(shù)、國(guó)防、信息和能源領(lǐng)域等方面有重要的應(yīng)用前景.非晶態(tài)合金材料揭開了非晶物理研究的全新篇章,為發(fā)現(xiàn)新非晶材料、新效應(yīng)和新物態(tài),建立新的理論提供了契機(jī),充滿著驚奇、機(jī)遇和挑戰(zhàn).另一方面,非晶材料的探索方式也不同于傳統(tǒng)探索材料的方法.傳統(tǒng)探索新材料的方法主要是通過(guò)改變和調(diào)制化學(xué)成分、調(diào)制結(jié)構(gòu)及物相、調(diào)制結(jié)構(gòu)缺陷來(lái)獲得新材料,而非晶材料則是通過(guò)調(diào)制材料的“序”或者“熵”來(lái)獲得新材料.如非晶合金就是典型的通過(guò)快速凝固或多組元不同元素的混合,引入“結(jié)構(gòu)無(wú)序”而獲得的高性能合金材料.通過(guò)改變和調(diào)制“化學(xué)序”也可獲得性能獨(dú)特的新材料,無(wú)序高熵合金就是近年來(lái)采用多組元混合引入“化學(xué)無(wú)序”獲得的新型材料.這種通過(guò)調(diào)制材料的構(gòu)型“序”或者“熵”的方法將會(huì)導(dǎo)致更多類似非晶新材料的發(fā)現(xiàn),其基本的物理機(jī)制更值得關(guān)注和深入研究.

為了幫助讀者系統(tǒng)了解非晶物理及材料領(lǐng)域的最新進(jìn)展,推動(dòng)對(duì)非晶物理和材料研究的進(jìn)一步深入.本刊特組織“非晶物理研究進(jìn)展”專輯,邀請(qǐng)部分活躍在本領(lǐng)域前沿各方面的專家,從物理、材料、力學(xué)、模擬、實(shí)驗(yàn)和理論諸方面,以不同的視角綜述介紹最新進(jìn)展、問(wèn)題、現(xiàn)狀和展望.鑒于非晶物理和材料交叉學(xué)科的特點(diǎn)、多樣性及復(fù)雜性,以及快速的發(fā)展,本專輯只能重點(diǎn)介紹非晶合金及液態(tài)領(lǐng)域的一些方向.請(qǐng)讀者和同行諒解我們忽略了非晶領(lǐng)域中這樣或者那樣的重要問(wèn)題、進(jìn)展和成果.

(客座編輯:中國(guó)科學(xué)院物理研究所 汪衛(wèi)華)

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了改進(jìn)的Simple pointcharge模型SPC/E水滴在Cu50Zr50非晶薄膜上的潤(rùn)濕行為和鋪展過(guò)程.通過(guò)與CuZr(110)和(100)晶面對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),水滴在Cu50Zr50非晶薄膜表面上表現(xiàn)出較高的鋪展速度.水滴在非晶合金表面的鋪展過(guò)程中形成了明顯的吸附層;而在晶態(tài)表面,水滴鋪展前沿呈腳狀形態(tài).分析結(jié)果表明非晶表面的水分子在吸附層內(nèi)呈現(xiàn)完全無(wú)序的單層排列方式,而在晶態(tài)表面,特別是(100)晶面,吸附層水分子呈雙層有序排列.這種吸附層結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了吸附層內(nèi)水分子方向的差異:非晶表面吸附層內(nèi)水分子方向傾向平行于表面,而晶態(tài)基底上吸附層內(nèi)的水分子傾向于指向液滴內(nèi)部.由此造成了非晶表面吸附層中的水分子與液滴內(nèi)部以相對(duì)較弱的氫鍵相互作用,這使得上層水分子能夠較容易擴(kuò)散至吸附層前沿,促進(jìn)液滴鋪展.

非晶合金,表面潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué),水滴,分子動(dòng)力學(xué)模擬

1 引 言

潤(rùn)濕是自然界中常見的一種物理現(xiàn)象,它在材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和流體力學(xué)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1?6].在平衡狀態(tài)下,液滴在固態(tài)表面的潤(rùn)濕行為滿足楊氏方程[7]:

其中γSV,γSL,γLV分別表示固-氣、固-液和液-氣的界面張力;θ0表示在氣、液、固三相交界處γSL與γLV之間的夾角,稱為平衡接觸角或潤(rùn)濕角,θ0值的大小衡量著液滴的潤(rùn)濕程度.當(dāng)θ0＜90°,液滴與基底潤(rùn)濕,θ0=0°表示完全潤(rùn)濕;θ0＞ 90°液滴與基底不潤(rùn)濕,θ0=180°時(shí)表示完全不潤(rùn)濕.

在恒溫恒壓下,液滴從與基底接觸開始經(jīng)歷了鋪展直至達(dá)到平衡態(tài)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.在完全潤(rùn)濕的鋪展過(guò)程中,γSV,γSL和γLV應(yīng)滿足不等式γSL+γLV＜γSV.然而,該不等式與完全潤(rùn)濕條件下的楊氏方程等式γLVcosθ0= γSV? γSL(θ0=0)并不一致.事實(shí)上,驅(qū)動(dòng)液滴鋪展的固-氣界面張力被認(rèn)為應(yīng)是干燥固體表面的表面張力γSO[8].一般情況下γSV＜γSO,這合理解釋了鋪展驅(qū)動(dòng)力與楊氏方程之間的矛盾.通常,將固相基底表面的鋪展驅(qū)動(dòng)力 S=γSO?(γSL+γLV)定義為鋪展系數(shù).當(dāng)S＞0時(shí),液滴經(jīng)歷鋪展過(guò)程,且S數(shù)值越大,鋪展驅(qū)動(dòng)力越大.由于γSV＜γSO,鋪展中在基底表面會(huì)優(yōu)先形成一層吸附層.吸附層對(duì)液滴的鋪展動(dòng)力學(xué)有重要的影響,而影響吸附層形成的因素較為復(fù)雜:基底的微觀結(jié)構(gòu)[9?11]、基底與液滴之間的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)[12,13]等都是潛在的因素.目前,鋪展動(dòng)力學(xué)在理論和實(shí)驗(yàn)上都有較深入的研究,經(jīng)驗(yàn)性地得到了一些鋪展動(dòng)力學(xué)規(guī)律.例如,認(rèn)為鋪展半徑與時(shí)間遵循冪指數(shù)關(guān)系:Rn∝t[14],對(duì)于完全光滑的基底上的非反應(yīng)鋪展過(guò)程,n≈10[15];對(duì)于基底與液滴之間存在相互成鍵反應(yīng)的鋪展過(guò)程,n≈7[16];液態(tài)金屬在固體基底上的鋪展遵循n ≈ 4[17?19].

近年來(lái),計(jì)算機(jī)模擬為潤(rùn)濕行為微觀機(jī)理的研究提供了可行的途徑.模擬研究發(fā)現(xiàn),水在金屬表面的潤(rùn)濕行為與吸附層內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系.一般認(rèn)為,金屬與液態(tài)水之間的界面能較低,易表現(xiàn)出潤(rùn)濕行為[10].但是在某些金屬表面如Pt(100)會(huì)優(yōu)先形成二維氫鍵有序的水吸附層,導(dǎo)致水與Pt(100)表面不潤(rùn)濕[20,21].而在Pt(111)表面這種有序附著層內(nèi)存在大量空位缺陷,使得吸附層與水滴內(nèi)部鍵合增強(qiáng),進(jìn)而增大了水滴的潤(rùn)濕性[21].非晶合金表面同樣呈現(xiàn)出豐富的潤(rùn)濕現(xiàn)象.通過(guò)對(duì)非晶合金進(jìn)行表面處理,實(shí)驗(yàn)獲得了超疏水的非晶合金表面[22,23],甚至在某些光滑的非晶合金表面也觀察到了超疏水現(xiàn)象[24,25].相比于晶態(tài)表面,非晶合金表面原子排列無(wú)序,并且表面原子表現(xiàn)出較高的遷移率[26],這些表面特征有利于水滴完全潤(rùn)濕.因此非晶合金表面上水滴的潤(rùn)濕行為及微觀機(jī)理仍然值得深入研究.

本文采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,以Cu50Zr50合金為例,研究了水在非晶態(tài)表面的潤(rùn)濕過(guò)程.與CuZr晶態(tài)表面的水潤(rùn)濕行為比較,發(fā)現(xiàn)水滴在非晶態(tài)合金表現(xiàn)出較高的鋪展速度.通過(guò)分析不同表面上水吸附層的結(jié)構(gòu),進(jìn)一步揭示了導(dǎo)致非晶合金表面快速鋪展動(dòng)力學(xué)的內(nèi)在機(jī)理.

2 模擬方法

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

本文采用改進(jìn)的simple pointcharge(SPC/E)水分子模型構(gòu)建了一個(gè)包含5000個(gè)水分子的、密度為 0.977 g.cm?1的立方原胞.將立方原胞在±x,±y,±z方向分別疊加長(zhǎng)度與原胞邊長(zhǎng)相等的真空層,整個(gè)系統(tǒng)在T=300 K下弛豫0.5 ns,得到水滴模型.構(gòu)造包含50000個(gè)原子,邊長(zhǎng)分別為L(zhǎng)x=Ly=211.2 ?,Lz=21.12 ? 的Cu50Zr50非晶體系.將系統(tǒng)在2000 K下弛豫1.5 ns,得到平衡的液態(tài)系統(tǒng),在系統(tǒng)±z方向附加兩個(gè)真空層,弛豫1.5 ns,形成平衡液膜.將液膜以6.7×108K.s?1的冷卻速度快速降溫至300 K,形成非晶薄膜.

按照B2有序結(jié)構(gòu)構(gòu)造CuZr晶體薄膜,分別選用(100)和(110)兩個(gè)晶面作為自由表面,兩個(gè)系統(tǒng)的原子數(shù)分別為49152和47104,系統(tǒng)在300 K下弛豫1.5 ns.將水滴放置在三種不同的基底表面,在T=300 K、等溫等容系統(tǒng)下弛豫2.0 ns,觀察并記錄水滴的潤(rùn)濕過(guò)程.模擬采用Nose-Hoover控溫方法[27]和Verlet積分方法[28],時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs.所有的模擬采用LAMMPS軟件包[29]進(jìn)行.

2.2 勢(shì)函數(shù)

水分子之間的相互作用采用SPC/E模型[30](水分子的O—H鍵長(zhǎng)為1.0 ?,∠HOH鍵角為109.47°).為了更真實(shí)地模擬基底的表面特征,整個(gè)潤(rùn)濕過(guò)程中基底處于全弛豫狀態(tài),其中Cu,Zr原子之間的相互作用采用嵌入原子勢(shì)方法[31],O原子與Cu,Zr原子之間的相互作用采用Lennard-Jones(LJ)勢(shì)來(lái)計(jì)算,H原子與Cu,Zr原子之間的相互作用忽略不計(jì).表1所列為SPC/E模型參數(shù),以及O與Cu,Zr之間的LJ參數(shù).

表1 水分子SPC/E模型參數(shù),O-Cu,O-Zr之間的LJ參數(shù)[32?34]Table 1.The SPC/E model parameters and the LJ parameters for O-Cu and O-Zr[32?34].

3 結(jié)果分析與討論

圖1(a)—圖1(c)所示為水滴在Cu50Zr50非晶合金薄膜表面的潤(rùn)濕過(guò)程.可以看出水滴在非晶表面完全潤(rùn)濕,潤(rùn)濕角接近0°,這與CuZr(100)和(110)晶體表面上的潤(rùn)濕過(guò)程類似.我們發(fā)現(xiàn)在模擬的初始0.1 ns內(nèi),水滴在非晶合金表面迅速鋪展,基底與水滴之間形成一個(gè)單分子厚度的吸附層.在(100)和(110)晶態(tài)表面上并沒(méi)有明顯的單層吸附層形成,而是在液滴的邊緣處形成了典型的腳狀形態(tài),如圖2所示.我們分析了水滴在潤(rùn)濕過(guò)程中鋪展半徑隨時(shí)間的變化規(guī)律.從圖3(a)可以看出,非晶表面吸附層的擴(kuò)展速度要明顯高于其他兩種晶態(tài)表面水滴的鋪展速度,而(100)晶面上的速度高于(110)晶面.鋪展半徑在經(jīng)歷了早期的迅速增加之后開始緩慢擴(kuò)展,整個(gè)鋪展過(guò)程可以通過(guò)冪律公式來(lái)表示.盡管非晶表面的鋪展速度明顯大于晶態(tài)表面,但是三種表面上鋪展半徑隨時(shí)間的變化過(guò)程都可以用相同指數(shù)的冪指關(guān)系來(lái)描述,Rn∝t(n=7).若忽略重力的影響,微小液滴在固體表面的鋪展過(guò)程是由表面能與黏滯阻尼共同決定的.de Gennes[14]認(rèn)為在液滴鋪展過(guò)程中在接觸角附近的液體具有搖擺運(yùn)動(dòng)(rolling motion)特征,這部分的能量耗散與接觸角的大小有關(guān).據(jù)此,他建立了鋪展動(dòng)力學(xué)的基本模型,認(rèn)為R3m+1∝t,并通過(guò)對(duì)部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合得到m≈3,即n≈10.Rieutord等[16]在實(shí)驗(yàn)研究硅表面水滴的潤(rùn)濕時(shí)發(fā)現(xiàn)de Gennes的基本鋪展模型(n≈10)并不能很好地描述水滴的鋪展過(guò)程.他們認(rèn)為水滴在鋪展中的能量耗散與接觸角無(wú)關(guān),通過(guò)對(duì)de Gennes模型的修正得到了n=7的冪指關(guān)系,并與實(shí)驗(yàn)觀察符合得很好.本文關(guān)于水滴鋪展的擬合指數(shù)與Rieutord等[16]的實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果完全符合,說(shuō)明我們的模擬結(jié)果是可靠的.我們也注意到某些模擬研究表明液態(tài)金屬在金屬基底上鋪展指數(shù)約為4[17],這暗示著液態(tài)金屬在鋪展過(guò)程中具有與一般液體和水不同的能量耗散機(jī)理.

圖1 水滴在三種薄膜表面上潤(rùn)濕動(dòng)態(tài)過(guò)程 (a)t=20 ps,(b)t=90 ps,(c)t=720 ps為非晶基底;(d)t=20 ps,(e)t=110 ps,(f)t=1400 ps,為CuZr(110)晶面基底;(g)t=20 ps,(h)t=120 ps,(i)t=2000 ps,為CuZr(100)晶面基底Fig.1.Water droplets on the three fi lms:(a)t=20 ps,(b)t=90 ps,(c)t=720 ps for glassy substrate;(d)t=20 ps,(e)t=110 ps,(f)t=1400 ps for CuZr(110)substrate;(g)t=20 ps,(h)t=120 ps,(i)t=2000 ps for CuZr(100)substrate.

圖2 非晶和晶態(tài)表面上的水滴接觸角附近的形態(tài) (a)Cu50Zr50非晶表面;(b)CuZr(110)表面;(c)CuZr(100)表面Fig.2.The morphology of water droplets near the contact angle on glassy and crystal fi lms:(a)Cu50Zr50glassy surface;(b)CuZr(110)surface;(c)CuZr(100)surface.

圖3 水滴在Cu50Zr50非晶合金表面、CuZr(110)和(100)晶面上的鋪展動(dòng)力學(xué) (a)鋪展半徑與時(shí)間的關(guān)系;(b)接觸角與時(shí)間的關(guān)系,點(diǎn)線表示模擬結(jié)果,實(shí)線是根據(jù)冪指數(shù)關(guān)系的擬合結(jié)果Fig.3.Spreading kinetics of water droplets on Cu50Zr50glass,CuZr(110)and(100)crystal planes:(a)The relationship between the radius and time;(b)the contact angle as a function of time,the dots represent the simulation results and the solid lines are the fi ts to the power function.

計(jì)算動(dòng)態(tài)接觸角在鋪展過(guò)程中的變化,發(fā)現(xiàn)cosθ0?cosθ與時(shí)間t的關(guān)系也符合冪指數(shù)函數(shù)[16]:cosθ0? cosθ∝ tα,如圖3(b)所示. 對(duì)于非晶薄膜、(100)和 (110)晶面α值分別為:0.989,0.976,0.974,這與文獻(xiàn)[16]中關(guān)于水滴潤(rùn)濕過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相近(α=0.855).需要指出的是在計(jì)算非晶表面上的動(dòng)態(tài)接觸角時(shí),接觸角是指液滴與吸附層之間形成的夾角,如圖3(b)中插圖所示.

上述兩個(gè)方面清晰地表明水滴在Cu50Zr50非晶薄膜表面上的鋪展速度快于晶體表面.從衡量鋪展能力強(qiáng)弱的鋪展系數(shù)的定義可以看出,固相基底表面能與液-固界面能之差γSO?γSL是決定非反應(yīng)鋪展快慢的決定性因素.固相表面能要遠(yuǎn)大于液-固界面能,因此前者占主導(dǎo)地位.計(jì)算室溫下CuZr(100)和 (110)晶面的表面能,分別為1.424和1.200 J.m?2,根據(jù)上述判據(jù),前者的鋪展速度應(yīng)高于后者,這與模擬結(jié)果相符.非晶態(tài)合金表面具有較高的原子遷移率,實(shí)驗(yàn)研究表明,Pt-Cu基非晶合金表面原子的擴(kuò)散系數(shù)要比體擴(kuò)散系數(shù)高出105—108倍,由此推斷前者的擴(kuò)散激活能只有后者的一半[35].這些特征暗示非晶合金的表面能要低于相應(yīng)的晶態(tài)合金,為此計(jì)算了Cu50Zr50非晶合金的表面能,在室溫下其值約為1.131 J.m?2,小于(100)和(110)晶面的表面能.由此單純從表面能角度推測(cè)非晶表面的鋪展速度應(yīng)小于晶態(tài)表面,顯然這與本文的模擬結(jié)果并不相符.本研究沒(méi)有涉及水滴與基底之間潛在的成鍵化學(xué)反應(yīng),也未觀察到水和基底原子間有明顯的互擴(kuò)散過(guò)程,但基底與水滴間的非成鍵相互作用是解釋非晶合金表面強(qiáng)鋪展性的關(guān)鍵因素.

分析非晶薄膜表面上吸附層的分子結(jié)構(gòu).圖4所示為吸附層中O-O徑向分布函數(shù),非晶薄膜表面上吸附層中的O原子呈無(wú)序排列,與體相水中的O-O徑向分布函數(shù)相比較,前者最近鄰距離稍小,而次近鄰距離較大.與之形成鮮明對(duì)比的是,CuZr(100)和(110)晶面上吸附層的水分子呈現(xiàn)有序的排列,特別是吸附在(100)晶面上的水分子呈長(zhǎng)程有序排列.值得注意的是(100)和(110)晶面上吸附層由兩層水分子構(gòu)成,這種結(jié)構(gòu)符合金屬表面吸附層的經(jīng)典雙層模型[9].其中(100)晶面上底層水分子吸附在Cu原子的頂部位置,第二層水分子吸附在基底表層晶格間隙對(duì)應(yīng)的位置.水滴吸附層內(nèi)分子排列結(jié)構(gòu)的差異將對(duì)水分子方向乃至氫鍵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,繼而影響鋪展行為,這是導(dǎo)致非晶合金表面快鋪展動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素.

圖4 CuZr合金非晶態(tài)基底以及(100),(110)晶面上吸附層中O-O徑向分布函數(shù)Fig.4.The radial distribution function of O-O in the adsorption layer for Cu50Zr50glass and(100),(110)planes.

為了明晰非晶表面吸附層內(nèi)以及吸附層與內(nèi)部水分子之間的氫鍵相互作用,我們首先統(tǒng)計(jì)了吸附層內(nèi)水分子的分子方向與z軸之間夾角φ的分布,如圖5所示.Cu50Zr50非晶薄膜表面上吸附層內(nèi)水分子夾角φ的峰值約為90.0°,這表明水分子方向傾向于平行于基底.作為比較,CuZr(100)晶面φ的峰值出現(xiàn)在84.7°處,并且φ值的分布更分散一些.從φ值的分布可以看出,非晶合金表面吸附層內(nèi)的水分子的兩個(gè)O—H鍵傾向于指向?qū)觾?nèi)水分子,相對(duì)而言(100)表面吸附層內(nèi)水分子傾向于指向水滴內(nèi)部,這暗示非晶吸附層內(nèi)水分子以氫鍵結(jié)合的概率較大,而(100)晶面吸附層與內(nèi)部水分子形成氫鍵的概率更大.為此,估計(jì)了兩類基底上位于吸附層內(nèi)的平均氫鍵數(shù).Cu50Zr50非晶表面和(100)晶面上吸附層內(nèi)的平均氫鍵數(shù)分別為1.10和1.03,這與基于層內(nèi)分子方向分布的分析(圖5)是一致的.同樣,估算了Cu50Zr50非晶表面和(100)晶面吸附層內(nèi)水分子與上部水分子間形成的平均氫鍵數(shù),分別為0.82和0.97,非晶表面要少于晶態(tài)表面,這與基于水分子夾角φ的推測(cè)一致.

圖5 吸附層內(nèi)水分子的分子方向與z軸之間的夾角φ的分布Fig.5.The distribution of the angle between the water molecules orientation and the z axis in the adsorption layer.

上述分析表明,相對(duì)于晶態(tài)表面上的吸附層,非晶合金表面上形成的吸附層與水滴內(nèi)部分子間的相互作用較弱,這種特征將會(huì)影響到水滴的鋪展過(guò)程.我們計(jì)算了鋪展過(guò)程中每一個(gè)水分子在Δt=6 ps時(shí)間內(nèi)的位移.圖6所示為Cu50Zr50非晶合金表面和(100)表面上水分子的位移矢量圖.從圖中可以看出,鋪展過(guò)程中吸附層上部的水分子迅速向下運(yùn)動(dòng),而吸附層內(nèi)的水分子大都被禁錮在基底表面,少部分在緩慢且雜亂地移動(dòng).由此可以推測(cè)吸附層的擴(kuò)展主要是通過(guò)上部分子特別是上部表面分子沿著表面向下切向運(yùn)動(dòng),并逐步填充吸附層前沿位置而進(jìn)行的,而吸附層內(nèi)分子并沒(méi)有發(fā)生集體的定向移動(dòng).從圖6(b)中可見,受(100)表面吸附層的雙層有序結(jié)構(gòu)影響,對(duì)應(yīng)的位移矢量也呈現(xiàn)雙層現(xiàn)象.由于非晶合金表面吸附層與上部水分子的相互作用相對(duì)較弱,造成上部某些水分子能夠較容易地運(yùn)動(dòng)到吸附層前沿位置.而晶態(tài)表面有序的吸附層結(jié)構(gòu)通過(guò)和上層水分子形成較多的氫鍵而制約了后者向吸附層前沿?cái)U(kuò)散,整體上造成了較慢的鋪展速度.從熱力學(xué)角度,有序吸附層的形成可近似認(rèn)為增大了液-固界面能,導(dǎo)致鋪展驅(qū)動(dòng)力減小.此外,我們觀察了吸附角附近的水分子運(yùn)動(dòng)軌跡,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的回流跡象,這與Rieutord修正模型的主要假設(shè)是相符的,也進(jìn)一步表明我們的模擬結(jié)果較真實(shí)地再現(xiàn)了水滴的鋪展過(guò)程.

我們檢驗(yàn)了非晶合金成分與冷卻速率對(duì)鋪展速率的影響.由于Cu原子能夠有效降低表面張力,在制備非晶薄膜過(guò)程中易形成表面Cu的富集.為此我們模擬了Zr成分位于35 at.%至70 at.%的非晶體系的水潤(rùn)濕行為,結(jié)果并未表現(xiàn)出明顯的差異.同時(shí),采用不同的冷卻速率制備Cu50Zr50非晶薄膜,得到的鋪展速率也未表現(xiàn)出差異.這說(shuō)明決定水滴潤(rùn)濕行為的主要因素仍是界面微觀結(jié)構(gòu)的有序性.通過(guò)調(diào)節(jié)表面原子排列的有序性有望實(shí)現(xiàn)對(duì)潤(rùn)濕性的主動(dòng)調(diào)控.

4 結(jié) 論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了Cu50Zr50非晶薄膜表面的水潤(rùn)濕行為與水滴鋪展過(guò)程.通過(guò)與CuZr(100)和(110)晶面上的潤(rùn)濕過(guò)程相比較,模擬結(jié)果表明,水滴在非晶合金表面的鋪展速度快于相應(yīng)的晶態(tài)表面.水滴在非晶和晶態(tài)合金表面的鋪展半徑與時(shí)間都符合冪指數(shù)關(guān)系R7∝t,這與理論預(yù)測(cè)相符.水滴在非晶合金表面的潤(rùn)濕過(guò)程中預(yù)先形成了明顯的吸附層,而晶態(tài)合金表面吸附層的形成與潤(rùn)濕過(guò)程同步.分析發(fā)現(xiàn),與晶面表面形成二維結(jié)構(gòu)有序的吸附層形成鮮明對(duì)比的是非晶表面的吸附層呈無(wú)序排列的單分子層.由于吸附層結(jié)構(gòu)的差異使得非晶表面吸附層與水滴內(nèi)部水分子的相互作用相比于晶態(tài)表面顯得較弱,這導(dǎo)致前者的吸附層通過(guò)水滴表面分子擴(kuò)散而進(jìn)行的擴(kuò)展更易發(fā)生.本文結(jié)果揭示了非晶態(tài)合金表面水滴鋪展的一般性機(jī)理,有助于深入理解非晶合金的水潤(rùn)濕性規(guī)律.

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PACS:61.30.Hn,81.05.Kf,02.70.NsDOI:10.7498/aps.66.176101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51171027).

?Corresponding author.E-mail:yongjunlv@bit.edu.cn

Wetting kinetics of water droplets on the metallic glass?

Sun Chuan-Qin1)Huang Hai-Shen1)2)Bi Qing-Ling1)Lü Yong-Jun1)?

1)(School of Physics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)
2)(School of Physics and Electronics,Zunyi Normal College,Zunyi 563006,China)

15 May 2017;revised manuscript

15 June 2017)

Water absorption and wetting at metal surface have received considerable attention due to the important role in many relevant areas including catalysis and corrosion.The glassy surface has unique physical and chemical properties,displaying promising applications in surface science and technology.However,the water wetting of metallic glass surface is less studied than that of crystal metal surface.In this paper,the wetting kinetics of water droplets at the surface of Cu50Zr50glass is studied by using molecular dynamics simulations.The water droplets show a complete wetting behavior at the glassy surface as in the cases of the CuZr(110)and(110)crystal surfaces.However,the spreading rate of water droplets on the glassy surface is remarkably fast.Despite di ff erent spreading rates,the time dependence of the spreading radius for crystal and glass surfaces consistently follows a power law,Rn∝t with the same exponent n=7,which conforms with the universal law of the water spreading at non-reactive solid surfaces.An advancing adsorption monolayer of water is formed at the glassy surface,whereas the front of spreading water droplets displays a foot-like morphology at each of the(110)and(110)surfaces.The spreading of water droplets can be described as the process that water molecules di ff use froMthe droplet surface to the front of the adsorption layer.To reveal the microscopic mechanisMof the fast spreading at the glassy surface,the interactions between surface and water are analyzed.We fi nd that the water molecules in the adsorption layer at the glassy surface display a disordered arrangement in contrast to those of the ordered and double-layer structure.The structure of adsorption layer is closely related to the orientations of water molecules in it.The water molecules in the adsorption layer at the glassy surface are mostly parallel to the surface,and those at the crystal surface tend to point to the interiors of droplets.The molecular orientation is proved to determine the relatively weak hydrogen-bond interactions between the adsorption layer and the droplet interior at the Cu50Zr50glassy surface,thus facilitating the di ff usion of water molecules froMthe droplet surface to the front of the adsorption layer and improving the spreading.On the contrary,the strong interactions associated with the crystal surfaces hinder the droplet froMspreading by slowing down the molecular di ff usion.The present work provides an insight into the microscopic mechanisMof water spreading at metallic glassy surfaces and conduces to in depth understanding the physical and chemical processes associated with metallic-glass/water interfaces.

metallic glass,wetting kinetics,water droplet,molecular dynamics simulations

10.7498/aps.66.176101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51171027)資助的課題.

?通信作者.E-mail:yongjunlv@bit.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn