吳 瑞 紅

(石家莊職業(yè)技術學院 科技發(fā)展與校企合作部，河北 石家莊 050081)

原位紅外光譜對催化劑表面吸附行為的表征

吳 瑞 紅

(石家莊職業(yè)技術學院 科技發(fā)展與校企合作部，河北 石家莊 050081)

采用原位紅外光譜，利用CO和NO作為探針分子對催化劑結構進行表征，可以獲得豐富的催化劑表面結構信息；利用CH4和NH3作為探針分子對催化劑結構進行表征，可以得到催化劑表面酸性的信息，同時也可表征固體催化劑的性質(zhì).

原位紅外光譜；催化劑；表面吸附；表征

反應物質(zhì)在催化劑表面的吸附是催化反應中很重要的一步.近年來，原位紅外光譜成了一種有效表征催化劑表面吸附行為的方法.通過原位紅外光譜，能夠獲得直觀的表面吸附信息；通過原位吸附實驗，可以直觀地看到反應分子在催化劑表面的吸附形態(tài)；通過將特定分子作為探針，可以對催化劑的結構進行表征，本文分別以CO，NO，CH4,NH3作為探針分子，通過原位紅外光譜研究催化劑表面的吸附行為.

1 通過原位紅外光譜以CO，NO作為探針分子對催化劑結構進行表征

通過原位紅外光譜，對載Cu沸石催化劑[1]表面的CO吸附行為進行研究，其紅外譜圖見圖1，其中，CuX，CuY 和CuZSM-5催化劑中的銅鋁比分別為0.43，0.31和0.45.

從圖1(A)和圖1(B)可以看出，Cu+-CO鍵的吸收峰很寬.而從圖1(C)、圖1(D)、圖1(F)譜圖中CuZSM-5的CO吸附可以看出，由于CuZSM-5表面進行了有機分子的預吸附，因此在CO吸附實驗中，即使有很高的CO吸附量也觀察不到聯(lián)羧基Cu+(CO)2的吸收峰(2150 cm-1和2180 cm-1)，這可解釋為Cu+吸附了一個CO分子和一個有機分子后，不可能再吸附第二個CO分子和有機分子.

圖1(F)顯示的是經(jīng)過預吸附丙酮處理的CuZSM-5催化劑表面上CO的吸附過程，其中CO和丙酮同樣吸附于Cu+位置上，而這和CO的量沒有關系，和用其他有機分子得到的結果一致.在沒有預吸附有機分子的催化劑表面，CO和Cu+相結合在2157 cm-1處產(chǎn)生吸收峰；而在預吸附有機分子的催化劑表面，這個吸收峰總低一些，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象.這是由于CO分子是一個很強的電子接受體，而有機分子的存在增強了電子向CO的流動性.

低溫下Co催化劑表面的NO吸附紅外光譜圖見圖2.圖2(A)為Co—H—MFI催化劑表面的NO吸附譜圖，可以看到，在1901 cm-1和1817 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，且歸屬于對Co2+上的雙亞硝?；奈眨辉?945 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Co3+對單亞硝?；奈?1785cm-1處的強吸收峰和1854 cm-1處的弱吸收峰共同歸屬于cis-N2O2的振動吸收，且1785 cm-1處的吸收峰隨著溫度的上升而消失.隨著NO吸附量的增加，2137 cm-1處的吸收峰慢慢增高，這是NO在Co3+上被氧化為NO+的結果.其他一些弱吸收峰說明存在多個吸附位.因此，從NO吸附實驗可以看出，催化劑表面存在大量的三價鈷離子.

(A)CuY預吸附丙酮譜圖 (B)CuX預吸附丙酮譜圖

(C)CuZSM-5預吸附丁烯譜圖 (D)CuZSM-5預吸附苯譜圖

(E)CuZSM-5預吸附丙酮譜圖 (F)CuZSM-5丙酮吸附量增加對吸附的影響

圖1 Cu沸石催化劑表面的CO吸附行為紅外譜圖

注：a為未預吸附有機物譜線； b為預吸附有機物譜線.

(A)Co-H-MFI表面的NO吸附圖

(B)預吸附oTN的Co-H-MFI催化劑表面的NO吸附圖

為了考察催化劑外表面(相對于內(nèi)表面而言)上三價鈷和二價鈷的信息，本文進行了在催化劑表面預吸附oTN(ortho-toluonitrile)后再吸附NO的研究，結果見圖2(B)，從中沒有觀測到cis-N2O2的吸收峰，其他吸收峰和圖2(A)一致.因此，可以假設NO的二聚物在外表面，在oTN已經(jīng)存在的情況下不出現(xiàn)它的吸收峰.但是，從定量的角度看，如果認為NO吸附于“干凈”的點(相對于吸附了oTN而言)，圖2(A)和圖2(B)中的吸收峰強度比卻明顯不同，這說明oTN的預吸附使得歸屬于Co2+的雙亞硝酰基的吸收峰減弱，但比對Co3+的單亞硝?；挠绊懘蠛芏?；oTN的存在，使得Co2+的雙亞硝酰基吸收峰發(fā)生了由1816 cm-1到1819 cm-1的移動.

可以看出，在紅外分析中，通過CO和NO探針分子在催化劑表面的吸附，可以獲得豐富的催化劑表面結構信息.

2 通過原位紅外光譜以CH4和NH3作為探針分子對催化劑結構進行表征

在SCR(Selective Catalytic Reduction，選擇性催化還原)反應中，NH3作為其中的一種反應物質(zhì)被廣泛研究.一般認為，催化劑表面的吸附是SCR反應的第一步.在不同的催化劑表面，研究者利用各種紅外技術進行了NH3吸附行為的研究[2-3].NH3吸附是表征催化劑表面酸性的一種有效手段，因此，對NH3的吸附行為進行研究，不僅可以了解反應進行的方式，也可以得到催化劑表面酸性的信息.

對V2O5-WO3/TiO2催化劑表面NH3和NO的吸附行為進行了研究，結果如圖3所示.從NH3的吸附譜圖可以看出，硫化不僅能提供強的Br?nsted酸位，而且由于誘導效應也提高了Lewis酸位的強度[4].

圖3 V2O5-WO3/TiO2催化劑表面NH3紅外譜圖

注：a為在666.6Pa、室溫下吸附氨譜線;b為423 K進一步脫附后譜線；c為1375 cm-1處硫酸鹽被NH3吸附擾亂譜線.

圖4顯示了V2O5-WO3/TiO2的紅外譜圖，可以看出，在1427 cm-1和1604 cm-1有兩處強吸收峰，分別歸屬于Br?nsted酸位NH4+的不對稱振動吸收和Lewis酸位的共吸附態(tài)NH3的不對稱振動吸收.這說明在WO3/TiO2基催化劑表面擁有大量的Lewis酸位和Bronsted酸位.同時在1660 cm-1附近存在一個寬峰，且與W-OH(與鎢原子相連的羥基)處的Br?nsted酸位相對應.紅外光譜研究結果表明，WO3/TiO2基催化劑擁有大量的Br?nsted酸位和Lewis酸位.

利用原位漫反射紅外對CuO/Al2O3催化劑表面酸性進行考察，結果如圖5所示.

圖4 氨脫附過程中V2O5-WO3/TiO2催化劑的紅外譜圖

圖5 室溫下氨在催化劑表面吸附原位紅外譜圖

注：a.Cu8;b.S0.3-Cu8;c.S0.6-Cu8;d.S1.2-Cu8;e.S2.4-Cu8;f.S6.0-Cu8.其中，Cu8指銅系催化劑含銅8%；S后數(shù)字越大，表示硫化程度越強.

在未硫化樣品(Cu8)經(jīng)NH3吸附后，在3390 cm-1，3233 cm-1，3180 cm-1和1625 cm-1處產(chǎn)生吸收峰.其中，1625 cm-1處的強吸收歸屬于NH3中N-H的非對稱彎曲振動，表明在未硫化的CuO/Al2O3樣品表面只有Lewis酸位.而在樣品被硫化以后，樣品表面出現(xiàn)了歸屬于Br?nsted酸位的1450 cm-1，3267 cm-1，3041 cm-1和2833 cm-1等處的吸收峰，并且隨硫化程度的增大而增強，這說明硫化使得催化劑表面增加了Br?nsted酸位.同時，硫化也使催化劑表面的Lewis酸位增強，這和V2O5-WO3/TiO2一樣，均是誘導效應的結果.

3 結語

酸性部位通常被認為是氧化物催化劑的活性位，為了表征固體催化劑的性質(zhì)，需要測定表面酸性的類型、強度及酸量.測定表面酸性的方法較多，如滴定法、NH3的TPD法以及差熱法等，但這些方法無法有效區(qū)別Lewis酸位和Br?nsted酸位，而紅外光譜法則能有效區(qū)分Lewis酸位和Bronsted酸位，因此被廣泛應用于催化劑表面酸性的研究.

[1] 劉金龍,王國良,沙穎遜,等.2β沸石催化劑上丙烯水合醚化反應的原位紅外光譜研究[J].催化學報，2002(3)：105-108.

[2] 孫路石，趙清森，向軍，等.原位漫反射紅外光譜研究NO和NH3在CuO/γ-Al2O3催化劑上的吸附行為[J].化工學報，2009(2):444-448.

[3] 張倩.NH3及NO在Fe摻雜MnO2(110)表面吸附行為的密度泛函理論研究[D]. 太原：太原理工大學，2015.

[4] 馬建蓉，劉振宇，黃張根，等.NH3在V2O5/AC催化劑表面的吸附與氧化[J].催化學報，2006(1):91-96.

責任編輯：金 欣

Functions of in-situ FTIR and the catalyst surface adsorption behavior

WU Rui-hong

(Department of Scientific Research and School-Business Cooperation, Shijiazhuang University of Applied Technology, Shijiazhuang, Hebei 050081, China)

The information of the surface structure of catalyst is attained when the structure of catalyst is mensurated by in-situ FTIR with CO and NO as probe molecules. In the same way, the in formation of the surface acidity of the catalyst is attained with CH4and NH3as probe molecules. Hence, the character of solid catalyst is mensurated.

in-situ FTIR; catalyst; surface adsorption; mensuration

2017-04-19

吳瑞紅(1977-)，女，河北灤南人，石家莊職業(yè)技術學院副教授，研究方向：化學工程.

1009-4873(2017)04-0035-03

O657.33

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