高續(xù)春，代宏哲，張俊霞，梁 穎，白 妮，樊 君

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省潔凈煤重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.榆林學(xué)院能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000；4.西北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

微波法和水熱法合成石墨型氮化碳的比較研究

高續(xù)春1,2，代宏哲1,2，張俊霞3，梁 穎1，白 妮1,2，樊 君4

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省潔凈煤重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.榆林學(xué)院能源工程學(xué)院，陜西 榆林 719000；4.西北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

分別采用微波法和水熱法合成石墨型氮化碳(g-C3N4)，并從其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、穩(wěn)定性及合成過程能耗等方面對(duì)2種合成方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，微波法合成的g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)良好，C、N原子之比為0.751，熱和化學(xué)溶劑穩(wěn)定性良好，在400～550 nm范圍內(nèi)對(duì)可見光有較強(qiáng)的吸收。與水熱法相比，微波法合成工藝簡(jiǎn)單、省時(shí)、節(jié)能，更適于制備g-C3N4，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

石墨型氮化碳；微波法；水熱法；穩(wěn)定性；光學(xué)性能

隨著現(xiàn)代工業(yè)化進(jìn)程的加快，世界各國(guó)對(duì)能源的需求越來越大，環(huán)境污染也越來越嚴(yán)重。半導(dǎo)體光催化作為解決能源短缺和環(huán)境污染的有效途徑，已表現(xiàn)出巨大的潛力，受到越來越多工業(yè)化國(guó)家政府和學(xué)者的重視，而廉價(jià)、高效、光響應(yīng)范圍廣的光催化材料則是光催化領(lǐng)域的核心課題[1]。聚合物半導(dǎo)體石墨型氮化碳(g-C3N4)具有獨(dú)特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，受到研究者的廣泛關(guān)注，已成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-3]。Xin等[4]以單氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺為原料，采用高溫煅燒法制備的g-C3N4聚合度較高、缺陷較少。Ham等[5]采用熔鹽法合成了高聚合度和結(jié)晶度的三嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4， 其光解水產(chǎn)氫、產(chǎn)氧性能均較好。Guo等[6]以C3N3Cl3和NaNH2為原料，在180～220 ℃下采用苯熱法合成了g-C3N4。近年來，國(guó)內(nèi)外研究者在g-C3N4的制備和改性上開展了大量的工作，并取得了顯著成績(jī)[7-18]，但對(duì)各種合成方法的比較研究相對(duì)較少。基于此，作者在此分別采用微波法和水熱法合成g-C3N4，并從g-C3N4的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、穩(wěn)定性及合成過程能耗等方面對(duì)2種合成方法進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三聚氰氯(純度99%)，阿拉丁試劑公司，使用前需預(yù)處理。疊氮鈉、乙腈、氯化鈣、三聚氰胺、三乙醇胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Rigaku D/max-3c型X-射線衍射儀(XRD)；Thermo ESCALAB 250型X-射線光電子能譜儀(XPS)，單色AlKαX-射線，結(jié)合能以284.6 eV的C1s峰為內(nèi)標(biāo)校正；Bruker VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)；Shimadzu UV-3600型紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)；F-7000型熒光分光光度計(jì)(PL)；SDTA851e型熱重分析儀(TGA)；MDS-8型微波反應(yīng)器。

1.2 g-C3N4的合成

1.2.1 微波法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取預(yù)處理過的三聚氰氯1.84 g和疊氮鈉1.96 g，放入100 mL Teflon消解罐中，加入適量的乙腈溶液，攪拌5 min后密封(在手套箱內(nèi)完成)。設(shè)置微波反應(yīng)器程序(350 W，180 ℃，ramp 2 min)，反應(yīng)30 min后自然冷卻至室溫，抽濾，依次用水、丙酮、乙醇及0.5%稀鹽酸反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物，以除去副產(chǎn)物和雜質(zhì)，再用蒸餾水反復(fù)洗滌直至濾液呈中性。將殘留在漏斗中的淡黃色物質(zhì)于65 ℃真空干燥12 h，收集淡黃色固體粉末，放入瑪瑙研缽中研碎，記作g-C3N4m；并用電能表記錄該合成過程的耗電量。

1.2.2 水熱法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱取預(yù)處理過的三聚氰氯1.84 g和疊氮鈉1.96 g，放入帶Teflon內(nèi)襯的水熱合成釜內(nèi)，加入適量的乙腈溶液，攪拌5 min后密封(在手套箱內(nèi)完成)。設(shè)置氣氛爐程序使反應(yīng)釜溫度以2.0 ℃·min-1的升溫速率升至預(yù)定溫度220 ℃并保溫12 h，自然冷卻至室溫，抽濾，依次用水、丙酮、乙醇及0.5%稀鹽酸反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物，以除去反應(yīng)生成的副產(chǎn)物和其它雜質(zhì)，再用蒸餾水反復(fù)洗滌直至濾液呈中性。將殘留在漏斗中的淡黃色物質(zhì)于65 ℃真空干燥12 h，收集淡黃色固體粉末，放入瑪瑙研缽中研碎，記作g-C3N4s；并用電能表記錄該合成過程的耗電量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)比較

2.1.1 XRD圖譜比較(圖1)

圖1 g-C3N4的XRD圖譜

從圖1可以看出，2種方法合成的g-C3N4的XRD圖譜非常相似。g-C3N4m在2θ為27.3°、13.1°處出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，其中27.3°處的衍射峰最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的晶面間距d002為0.326 nm(圖2)，該峰與芳香物的層間堆積特征峰高度一致，其對(duì)應(yīng)的層間距d為3.26 ?，較石墨(3.53 ?)稍小，可以解讀為其結(jié)構(gòu)中存在類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)；另外一個(gè)較強(qiáng)峰位于13.1°處，其對(duì)應(yīng)的晶面間距d100為0.6765 nm(圖2)，與具有3-s-三嗪結(jié)構(gòu)(圖1a)的melon類物質(zhì)的特征峰非常相似，這與Wang等[2]和Guo等[6]的報(bào)道一致。g-C3N4s的2θ分別從27.3°移到27.2°、從13.1°移到12.6°，這可能是由于，微波作用下，分子在吸收更多的能量后，反應(yīng)更易進(jìn)行，反應(yīng)聚合度更高，所得產(chǎn)物縮聚度更高，結(jié)合能更大，分子的層內(nèi)堆積更加有序。

2.1.2 元素含量比較(表1)

從表1可知，g-C3N4m主要由N、C、O等3種元素組成，其含量分別為59.14%、38.11%、2.34%，C、N原子之比為0.751；g-C3N4s也是由N、C、O等3種元素組成，其含量分別為59.28%、37.72%、2.65%，C、N原子之比為0.742。與g-C3N4s相比，g-C3N4m的O元素含量有所降低，C、N原子之比更接近理想值0.75，表明微波法更適合制備g-C3N4。

圖2 g-C3N4的結(jié)構(gòu)示意圖

表1 g-C3N4的元素含量比較/%

Tab.1 Comparison of element content in g-C3N4/%

2.1.3 XPS圖譜比較

2種方法合成的g-C3N4的XPS全譜如圖3所示。

圖3 g-C3N4的XPS全譜

從圖3可以看出，2種方法合成的g-C3N4在280～295 eV處和394～407 eV處均有尖銳的衍射峰，分別歸屬于C、N原子；在532.8 eV處和102.4 eV處有較小和非常微弱的峰，被認(rèn)為是O1s和Si2p的貢獻(xiàn)，O元素和Si元素的存在可能是由于氧氣、二氧化碳以及儀器的污染所致，這與元素分析結(jié)果基本一致。

2種方法合成的g-C3N4的C1s、N1sXPS高分辨圖譜如圖4所示。

圖4 g-C3N4的C1s和N1s XPS圖譜

從圖4可以看出，g-C3N4m的C1sXPS圖譜(圖4a)中，位于285.7 eV處的衍射峰歸屬于芳香環(huán)內(nèi)sp2雜化的C2原子(圖1a)[18]，位于287.8 eV處的衍射峰歸屬于sp3雜化的C1原子(圖1a)[19]；g-C3N4m的N1sXPS圖譜(圖4b)中，398.86 eV處的衍射峰歸屬于3-s-三嗪環(huán)內(nèi)與sp3雜化的C原子相連的N2原子(圖1a)，400.6 eV處的衍射峰歸屬于與sp2雜化的C原子相連的N3原子(圖1a)，401.3 eV處的衍射峰歸屬于g-C3N4m邊緣結(jié)構(gòu)中游離的與H原子相連的氨基中的N原子，402.4 eV處的衍射峰歸屬于與O原子相連構(gòu)成N-O的N原子[5-6，18-19]。對(duì)于g-C3N4s，可能由于充電效應(yīng)、額外電子的再分配和碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移，其C1s結(jié)合能變小，強(qiáng)度降低(圖4c)；同樣，由于電子的再分配、聚合不夠以及密度缺陷導(dǎo)致N1s結(jié)合能發(fā)生微小位移(圖4d)。當(dāng)然，采用微波法與水熱法合成的g-C3N4的XPS圖譜基本相似，與其它文獻(xiàn)[3，9]報(bào)道基本一致。

2.2 光學(xué)性能比較

2.2.1 紫外可見吸收光譜比較(圖5)

圖5 g-C3N4的紫外可見吸收光譜

從圖5可以看出，260 nm處和320 nm處的并肩峰很可能起因于3-s-三嗪環(huán)內(nèi)共軛電子引起的π-π*或者n-π*電子轉(zhuǎn)移；在400～550 nm的可見光區(qū)對(duì)可見光有著明顯的吸收，由于其粒徑不均一、形狀不規(guī)則以及不同的共振吸收波長(zhǎng)導(dǎo)致各共振吸收峰疊加，吸收范圍寬泛。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，g-C3N4具有典型的半導(dǎo)體吸收特性，導(dǎo)帶寬度達(dá)到2.41 eV。比較圖5中的兩條曲線，結(jié)合能從2.56 eV紅移到2.41 eV，可能起因于微波合成過程中強(qiáng)烈的量子限定效應(yīng)和共軛效應(yīng)的降低。

2.2.2 熒光光譜比較

在280 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，2種方法合成的g-C3N4的熒光光譜如圖6所示。

圖6 g-C3N4的熒光光譜

從圖6可以看出，g-C3N4s在410～540 nm寬范圍內(nèi)發(fā)光，且在450 nm處發(fā)光最強(qiáng)，這可能與具有π共軛體系的g-C3N4聚合物內(nèi)的π-π*或者n-π*電子躍遷有著直接的關(guān)系，也有可能與3-s-三嗪環(huán)存在著對(duì)激發(fā)熒光有很大幫助的共價(jià)態(tài)N原子有關(guān)[21]；g-C3N4s的熒光強(qiáng)度明顯強(qiáng)于g-C3N4m，且發(fā)生明顯紅移，根據(jù)熒光強(qiáng)度越低，光生電子與空穴的復(fù)合幾率越小可知g-C3N4s粉體中光生電子與空穴的復(fù)合幾率高于g-C3N4m。這可能是由于微波法和水熱法所合成的g-C3N4的聚合度、層間距以及晶體缺陷程度不同所致。

2.3 穩(wěn)定性比較

2.3.1 化學(xué)溶劑穩(wěn)定性比較

將2種方法合成的g-C3N4分別放在水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1鹽酸、1 mol·L-1硫酸、1.5 mol·L-1硝酸及1 mol·L-1氫氧化鈉等常規(guī)有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑中浸泡30 d后，干燥，進(jìn)行FTIR測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，2種方法合成的g-C3N4的紅外光譜除在1 mol·L-1鹽酸、1 mol·L-1硫酸、1.5 mol·L-1硝酸、1 mol·L-1氫氧化鈉中浸泡30 d發(fā)生一些變化外，在其它溶劑中浸泡均未發(fā)生任何變化。這表明g-C3N4在常溫下幾乎不和有機(jī)溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)化學(xué)溶劑穩(wěn)定性較好，但如果受到濃度較大的酸堿侵蝕，其分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一些變化。

2種方法合成的g-C3N4在上述溶劑中浸泡30 d后的質(zhì)量變化如圖8所示。

從圖8可以看出，g-C3N4m和g-C3N4s在DMSO溶劑中均會(huì)輕微溶解；g-C3N4m和g-C3N4s在同一溶劑中的溶解度略有差異，這可能與C3N4的聚合度、晶形、分子排列方式等有關(guān)；g-C3N4m在不同溶劑中的質(zhì)量變化相對(duì)較小，對(duì)化學(xué)溶劑穩(wěn)定性較好。

19條曲線從下至上依次為：未浸泡g-C3N4、未浸泡C3N4、水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、DMSO、THF、CCl4、DMF、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 H2SO4、1.5 mol·L-1 HNO3、1 mol·L-1 NaOH

A～Q：水、丙酮、乙腈、甲苯、苯、DMSO、THF、CCl4、DMF、乙醇、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 H2SO4、1.5 mol·L-1 HNO3、1 mol·L-1 NaOH

2.3.2 熱穩(wěn)定性比較

2種方法合成的g-C3N4的TGA曲線如圖9所示。

圖9 g-C3N4的TGA曲線

從圖9可以看出，g-C3N4m和g-C3N4s在低于300 ℃時(shí)幾乎沒有質(zhì)量損失，對(duì)熱很穩(wěn)定；g-C3N4m在300～450 ℃范圍內(nèi)，由于吸附的水分子和揮發(fā)性組分的釋放而導(dǎo)致小部分失重，但質(zhì)量損失很小，530～600 ℃范圍內(nèi)，開始緩慢分解，650 ℃后，開始迅速分解，直至720 ℃完全分解，幾乎沒有殘余物質(zhì)；而g-C3N4s在300 ℃后，可能由于氨氣溢出，失重很快。表明g-C3N4m的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于g-C3N4s。

2.4 合成過程能耗比較

在合成設(shè)備上安裝多功能電能表，記錄微波法和水熱法合成g-C3N4的能耗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，g-C3N4s的合成耗時(shí)14 h，耗能1 500 W；g-C3N4m的合成僅需35 min，耗能190 W；前者耗時(shí)、耗能分別是后者的24倍、7.9倍。可見，微波法相比于水熱法，不僅省時(shí)節(jié)能，而且工藝簡(jiǎn)單，適于g-C3N4的合成。

3 結(jié)論

采用微波法和水熱法合成石墨型氮化碳(g-C3N4)，并從其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、穩(wěn)定性及合成過程能耗等方面對(duì)2種合成方法進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，微波法合成的g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)良好，C、N原子之比為0.751，熱和化學(xué)溶劑穩(wěn)定性良好，在400～550 nm范圍內(nèi)對(duì)可見光有較強(qiáng)的吸收。與水熱法相比，微波法合成工藝簡(jiǎn)單、省時(shí)、節(jié)能，更適于制備g-C3N4，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Comparison in Synthesis of Graphite Carbon Nitrideby Microwave Method and Hydrothermal Method

GAO Xu-chun1,2,DAI Hong-zhe1,2,ZHANG Jun-xia3,LIANG Ying1,BAI Ni1,2,FAN Jun4

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;2.ShaanxiProvincialKeyLaboratoryforCleanCoal,Yulin719000,China;3.CollegeofEnergyEngineering,YulinUniversity,Yulin719000,China;4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwesternUniversity,Xi′an710069,China)

Wesynthesizedgraphitecarbonnitride(g-C3N4)bymicrowavemethodandhydrothermalmethod,respectively,andcomparedtwosyntheticmethodsfromtheirstructure,opticalproperty,stability,andenergyconsumptioninthesyntheticprocess.Theresultsindicatedthat,g-C3N4synthesizedbymicrowavemethodhadmanycharacteristics,suchasgoodlayeredstructure,idealratioofCandNatoms(0.751),goodstabilitytoheatandsolvents,strongerabsorptionat400～550nm,simplesyntheticprocess,shorttime，andlessenergyconsumption.Comparedwiththehydrothermalmethod,themicrowavemethodismoresuitableforthesynthesisofg-C3N4,whichhaspotentialapplicationvalue.

graphitecarbonnitride;microwavemethod;hydrothermalmethod;stability;opticalproperty

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476183)，陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃專項(xiàng)(15JK1846)，榆林學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(16GK16)

2017-04-02

高續(xù)春(1977-)，女，黑龍江望奎人，博士，講師，研究方向：無機(jī)非金屬材料，E-mail：daihongzhe@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.007

TQ426.91

A

1672-5425(2017)08-0031-06

高續(xù)春，代宏哲，張俊霞，等.微波法和水熱法合成石墨型氮化碳的比較研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(8)：31-36.