龍 雨，張新建，李書(shū)蘭，劉清才，任 山，孟 飛

(1.首鋼水城鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司， 貴州 六盤(pán)水 553028；2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400044)

含鈦高爐渣高溫碳化制備TiC影響因素研究

龍 雨1，張新建1，李書(shū)蘭2，劉清才2，任 山2，孟 飛2

(1.首鋼水城鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司， 貴州 六盤(pán)水 553028；2.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400044)

以攀鋼現(xiàn)場(chǎng)含鈦高爐渣為原料，進(jìn)行含鈦高爐渣高溫碳化制備TiC實(shí)驗(yàn)研究。在了解含鈦高爐渣礦物相組成及高爐渣高溫碳化的熱力學(xué)原理分析的基礎(chǔ)上，研究了高爐渣粒度、渣煤配比、碳化溫度等因素對(duì)TiO2碳化反應(yīng)的影響，并得到高爐渣高溫碳化提鈦的優(yōu)選操作部分參數(shù)。結(jié)果表明：高爐渣中TiO2碳化率隨著高爐渣粒度減小、渣煤配比降低、溫度升高而增大。含鈦高爐渣高溫碳化提鈦?zhàn)罴巡僮鲄?shù)為：高爐渣200目以下，煤粉和高爐渣比值0.6，碳化反應(yīng)溫度1 450 ℃。

含鈦高爐渣；高溫碳化；TiC

鈦是重要的戰(zhàn)略資源。鈦及其合金具有密度小、強(qiáng)度高、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕和無(wú)毒等獨(dú)特性能，在國(guó)防、軍事、航天、航空、航海、化工等領(lǐng)域起著不可替代的作用，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。我?guó)四川攀西地區(qū)蘊(yùn)藏有豐富的釩鈦磁鐵礦資源，其中攀枝花鈦資源含量占全國(guó)已探明儲(chǔ)量的90%左右。釩鈦磁鐵礦經(jīng)選礦進(jìn)入高爐冶煉，其中的鈦資源幾乎全部進(jìn)入高爐渣中，導(dǎo)致攀鋼高爐渣含鈦20%～25%，且攀鋼高爐渣中鈦資源含量占攀枝花鈦資源的50%左右。到目前為止，攀鋼排放的高爐渣累計(jì)達(dá)到7 000多萬(wàn)t，并且以350萬(wàn)t的數(shù)量逐年增加[1]，大量含鈦高爐渣直接原地堆放或丟棄在金沙江內(nèi)，造成了鈦資源的流失浪費(fèi)，并且占用大量土地，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，如何高效地回收含鈦高爐渣中的鈦資源，實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣的二次利用，已成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

目前，含鈦高爐渣的處理方式主要分為直接利用和提鈦利用。直接利用是將高爐渣用作鋪路、地磚、建筑、肥料及抗菌材料等[2-4]原料摻合料，但并未回收利用高爐渣中的鈦，造成了資源的極大浪費(fèi)。提鈦利用技術(shù)主要包含以下幾個(gè)方面：① 將高爐渣用于制取催化劑、制備鈦合金等[5]，雖然可以充分回收利用高爐渣中的鈦，但是操作工藝復(fù)雜，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。② 酸法處理由于所耗酸量大，并且酸處理完成后所形成的大量廢酸和綠礬無(wú)法回收利用，極易對(duì)環(huán)境造成二次污染。③ 選擇性富集TiO2技術(shù)[6-7]，鈣鈦礦中TiO2含量較低(40%左右)，與尖晶石等多種礦物共生，單體解離效果不理想，選分難度大、成本高。④ “高溫碳化-低溫選擇性氯化”制取TiCl4工藝，因其鈦分離效率高、工藝流程短、設(shè)備產(chǎn)能高，處理量大、不產(chǎn)生二次污染物，復(fù)合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展、成本低及經(jīng)濟(jì)效益好而成為目前最具有產(chǎn)業(yè)化前景的含鈦高爐渣提鈦處理技術(shù)[8]。

本文使用攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用可程序升溫電阻碳熱還原制取TiC，并結(jié)合破碎磁選提取還原后TiC，研究含鈦高爐渣粒度大小、高爐渣與煤粉配比以及反應(yīng)溫度對(duì)高爐渣碳化率的影響，為工業(yè)生產(chǎn)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所用的含鈦高爐渣為攀鋼集團(tuán)有限公司現(xiàn)場(chǎng)高爐渣，原渣粒度為20～30 mm，并將該高爐渣破碎制成具有代表性的粒徑范圍2～3 mm及小于200目的不同粒徑。含鈦高爐渣中的鈦彌散地分布于鈣鈦礦、攀鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石、碳氮化鈦等礦物相中，高爐渣的主要化學(xué)組成如表1所示，各個(gè)組成均為平均含量。

表1 攀鋼高爐渣的主要化學(xué)成分 (平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)

實(shí)驗(yàn)中所用煤粉粒度小于200目，其化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 煤粉化學(xué)成分

用分光光度法檢測(cè)碳化渣中碳化鈦含量所用實(shí)驗(yàn)試劑包括硫酸、鹽酸、氫氟酸、氯酸鉀、抗壞血酸溶液、二安替比林甲烷溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

用于高爐渣與煤粉高溫碳化反應(yīng)的可程序升溫電阻爐(XD-1600A)由爐體、爐門(mén)、電熱元件、熱電偶、電子控溫儀表、控制柜及其他輔助裝置構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 可程序升溫電阻爐(XD-1600A)結(jié)構(gòu)示意圖

高溫碳化反應(yīng)后得到的碳化渣磨細(xì)后(小于200目)用磁選管(XCGS-50)進(jìn)行磁選。用可見(jiàn)光分光光度計(jì)檢測(cè)磁選精礦中的TiC含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)基本原理

結(jié)合各氧化物與碳可能發(fā)生的反應(yīng)以及反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表3)[9]，理論上高爐渣中鈦氧化物在1 610 K以上均與C反應(yīng)，而在1 792 K以下(考慮了各物質(zhì)的活度)渣中鎂、鈣、鋁、硅的氧化物不會(huì)與C發(fā)生反應(yīng)，因此溫度控制在1 610～1 792 K可以將高爐渣中的鈦氧化物碳化還原，而渣中其他氧化物不與碳發(fā)生反應(yīng)。渣中主要氧化物與碳反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖2。

溫度在1 610 K以上鈦的各級(jí)氧化物被碳還原生成碳化鈦和CO氣體，根據(jù)CO和鈦的各級(jí)氧化物反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算可知CO與鈦氧化物的還原反應(yīng)幾乎不發(fā)生。

表3 高爐渣中主要氧化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

圖2 渣中氧化物與碳反應(yīng)體系ΔGθ-T圖

根據(jù)劉陽(yáng)等[10]的研究，TiO2加炭黑微波加熱合成TiC的反應(yīng)活化能為82.263 kJ/mol，碳還原鈦的各級(jí)氧化物的反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，所以在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)升高到相應(yīng)溫度之后要保溫一段時(shí)間以保證碳化反應(yīng)充分進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)工藝流程簡(jiǎn)圖

高爐渣原渣20～30 mm，將其破碎至2～3 mm，并將一部分高爐渣磨至200目(<75 μm)，將不同粒度的高爐渣與煤粉以不同的質(zhì)量配比均勻混合，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入可程序升溫電阻爐，升至不同的溫度，均保溫1 h并隨爐冷卻。將冷卻后的碳化渣用球磨機(jī)制成小于200目的粉末，加水稀釋后用磁選管在0.5 A電流下磁選，磁選后的精礦用真空過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后干燥，最后再用分光光度法檢測(cè)磁選精礦中碳化鈦的含量。用分光光度計(jì)法檢測(cè)碳化鈦含量的原理為用硫酸氫氟酸浸取試樣，可以破壞鈣鈦礦、鈣鐵礦、黑鈦石等鈦化物，而碳化鈦不被浸取，分離后的殘?jiān)名}酸、氯酸鉀破壞碳化鈦(此時(shí)氮化鈦不反應(yīng))，濾液用二安替比林甲烷光度法測(cè)定鈦，再換算成碳化鈦的含量。

根據(jù)表3中反應(yīng)8以及假設(shè)高爐渣中TiO2與煤粉完全反應(yīng)，計(jì)算得到煤粉和高爐渣反應(yīng)的質(zhì)量比約為0.5，高爐渣中還有少量的TiO、Ti2O3及鐵氧化物等與煤粉反應(yīng)，選擇煤渣比0.6進(jìn)行初次實(shí)驗(yàn)。弱磁選的磁選強(qiáng)度越大，磁選精礦中TiC的品位越低[11]，為了使高爐渣中的鈦獲得較高的碳化率，實(shí)驗(yàn)選取了較低的磁選強(qiáng)度(0.5 A)。實(shí)驗(yàn)中高爐渣與煤粉配比，反應(yīng)溫度及高爐渣粒度等反應(yīng)條件見(jiàn)表4中實(shí)驗(yàn)1～3。

在此基礎(chǔ)上選擇較佳的高爐渣粒度(小于200目)并改變實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察高爐渣與煤粉配比、反應(yīng)溫度對(duì)碳化反應(yīng)的影響，其具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表4中實(shí)驗(yàn)4～9所示。

表4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 高爐渣粒度對(duì)碳化反應(yīng)的影響

在煤粉與高爐渣配比(0.6)、碳化溫度(1 400 ℃)、冷卻方式(空冷)、磁選強(qiáng)度(勵(lì)磁電流為0.5 A)等各操作參數(shù)相同時(shí)，改變高爐渣粒度進(jìn)行高溫碳化反應(yīng)，考察高爐渣粒度對(duì)碳化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，高爐渣粒度越小，反應(yīng)渣里面含有的TiC含量越高，說(shuō)明高爐渣里面的鈦氧化物與碳顆粒的反應(yīng)越充分，鈦的碳化率越高。高爐渣碳化反應(yīng)為典型的固液反應(yīng)，TiC的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于高爐渣，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，爐渣的熔點(diǎn)逐漸升高而黏度逐漸增大。顯然，高爐渣粒度越小，渣中鈦氧化物越分散，在高溫下反應(yīng)受到產(chǎn)物TiC的影響越小，鈦的碳化率越高。

圖4 高爐渣粒度與TiO2碳化率的關(guān)系

3.2 碳化溫度對(duì)碳化反應(yīng)的影響

保持高爐渣粒度200目以下，煤渣比0.6，高溫反應(yīng)后空冷，細(xì)磨(小于200目)，勵(lì)磁電流為0.5 A，調(diào)整電爐溫度使碳化反應(yīng)在不同的溫度下進(jìn)行，并且在反應(yīng)溫度下均保溫1 h，考察溫度對(duì)碳化反應(yīng)的影響，其結(jié)果如圖5所示。可見(jiàn)，低于 1 450 ℃時(shí)，溫度越高，反應(yīng)渣中的TiC含量越高，最高達(dá)到了38.35%。雖然無(wú)論從熱力學(xué)角度還是動(dòng)力學(xué)角度，溫度升高都對(duì)高爐渣碳化反應(yīng)十分有利，但當(dāng)T=1 500 ℃時(shí)，反應(yīng)渣中TiC的含量增加并不明顯，因此確定碳化反應(yīng)的最佳溫度為 1 450 ℃。

圖5 碳化溫度與TiO2碳化率的關(guān)系

3.3 高爐渣與煤粉的質(zhì)量配比對(duì)碳化反應(yīng)的影響

在煤粉和高爐渣質(zhì)量比為0.6(其他操作保持最佳參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn))的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象并有碳粉殘存，因此確定了0.6為最大煤渣比進(jìn)行高爐渣與煤粉不同質(zhì)量比的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出:煤渣比越大，碳化渣中的TiC含量越大。即使每次實(shí)驗(yàn)反應(yīng)渣中碳粉都有殘存，但碳粉含量越多，渣中鈦氧化物還原越充分。這可能是因?yàn)楦郀t渣在高溫下的黏度受到產(chǎn)物TiC的影響，流動(dòng)性變差之后煤粉含量越多，與高爐渣的自然接觸面積越大，反應(yīng)也越充分。

圖6 煤渣比與TiO2碳化率的關(guān)系

4 結(jié)論

本文使用攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用可程序升溫電阻碳熱還原制取TiC，并結(jié)合破碎磁選提取還原后TiC，研究含鈦高爐渣粒度大小、高爐渣與煤粉配比以及碳化溫度對(duì)高爐渣碳化率的影響，得出以下結(jié)論：

1) 高爐渣高溫碳化提鈦的最佳溫度是 1 450 ℃，碳化渣中TiC含量高達(dá)38.35%。當(dāng)溫度為1 300 ℃左右，碳化反應(yīng)幾乎不發(fā)生；當(dāng)溫度高于1 450℃，碳化渣中TiC含量增加不明顯。

2) 高爐渣粒度越小，鈦的碳化率越高。

3) 鈦的碳化率隨著煤渣比的增大而增大，且煤粉和高爐渣的最佳比值為0.6。

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(責(zé)任編輯 何杰玲)

Study on Influence Factors of High Temperature Carbonization of Ti-Bearing Blast Furnace Slag for Preparation of TiC

LONG Yu1, ZHANG Xinjian1, LI Shulan2, LIU Qingcai2, REN Shan2, MENG Fei2

(1.Shougang Shuicheng Iron & Steel (Group) Co., Ltd.，Liupanshui 553028，China; 2.College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China)

The high-temperature carbonization process for preparation of TiC was researched. The raw material was the Ti-bearing BF slag of Pangang. On the basis of analysis of mineral phase composition of the slag and the thermodynamics principle of high-temperature carbonization process, the effect of particle size of slag, the ratio of slag to pulverized coal, carbonization temperature on TiO2carbonization reaction were studied and the optimizing operating parameters were obtained. The results show that: TiO2carbonation rate rises with the decrease of particle size of slag, the reduction of the ratio of slag to pulverized coal and the rise of temperature. The optimizing operating parameters are as follows: the size of blast furnace slag is below 200 mesh. The ratio of pulverized coal to slag is 0.6. Carbonization temperature is 1 450 ℃.

Ti-bearing BF slag；high-temperature carbonization；TiC

2017-01-16 基金項(xiàng)目：重慶市科技計(jì)劃項(xiàng)目社會(huì)事業(yè)與民生保障科技創(chuàng)新專(zhuān)項(xiàng)(cstc2016shmszx06);中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016M590862)

龍雨，男，主要從事鋼鐵冶金研究，E-mail:1099946236@qq.com。

龍雨，張新建，李書(shū)蘭，等.含鈦高爐渣高溫碳化制備TiC影響因素研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(8):93-97.

format：LONG Yu, ZHANG Xinjian, LI Shulan, et al.Study on Influence Factors of High Temperature Carbonization of Ti-Bearing Blast Furnace Slag for Preparation of TiC[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(8):93-97.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.08.015

TF09

A

1674-8425(2017)08-0093-05