陳艷珊，廖恒易

·特氣制備·

八氟丙烷的制備方法

陳艷珊，廖恒易

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528200)

簡(jiǎn)述了八氟丙烷的用途及現(xiàn)有的制備方法，并介紹了自主研發(fā)的合成工藝，以六氟丙烯為原料，在Co系催化劑的作用下與氟氣直接反應(yīng)制備八氟丙烷。

八氟丙烷；催化劑

1 前言

八氟丙烷由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種用途廣泛的氟碳?xì)怏w，半導(dǎo)體行業(yè)中常用作刻蝕氣體、清潔氣體或電介質(zhì)氣體；由于其有較高的生理耐藥性能，在臨床醫(yī)藥上主要用作玻璃體視網(wǎng)膜手術(shù)后填充物及超聲造影劑；此外，也在其它工業(yè)中作為制冷劑混合物的成分之一。目前，國(guó)內(nèi)外仍在繼續(xù)開(kāi)發(fā)新的用途[1]。

2 現(xiàn)有的制備方法

目前，八氟丙烷的制備方法主要如下：

1.烴類(lèi)的直接氣相氟化法[2]。

飽和或不飽和烴類(lèi)在催化劑作用下用元素氟直接氟化。用此方法所得到的八氟丙烷產(chǎn)率并不高，這是因?yàn)樵谠胤^(guò)程中，放出大量熱量，會(huì)發(fā)生碳-碳鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片，還會(huì)生成二聚物和多聚物等副產(chǎn)物；同時(shí)每個(gè)碳-氫鍵中的氫被氟取代后，會(huì)生成大量氟化氫，氟化氫很難從產(chǎn)物中分離出來(lái)并加以回收利用，因此限制了此方法的發(fā)展。

2.在氟化氫中烴類(lèi)的電解氟化和在堿金屬中電解[2]。

電解氟化是將有機(jī)化合物溶解或分散在無(wú)水HF中，在電壓低于8 V下進(jìn)行電解，在陽(yáng)極釋放出氟化物，在陰極釋放出氫氣。此合成方法需要設(shè)備，并消耗大量的能量，碳鏈容易斷裂，產(chǎn)物很復(fù)雜，要完全除去未反應(yīng)的烴類(lèi)很困難。

3.氟氯烷烴的氟化[2]。

氟氯烷烴在350～500 ℃與氟或三氟化氮或三氟化錳反應(yīng)，得到80%的八氟丙烷，但是未反應(yīng)的氟氯烷烴對(duì)后續(xù)的純化工段帶來(lái)麻煩，難以獲得高純度的八氟丙烷。由于相鄰氟原子的影響(電負(fù)性)，碳和最后氯原子之間的鍵是非常堅(jiān)固的，因此氯原子很難用氟原子替代。氫氟化顯示出低的轉(zhuǎn)化成全氟乙烷的轉(zhuǎn)化率。

4.六氟丙烯和氟氣直接進(jìn)行氟化反應(yīng)[2]。

六氟丙烯直接與元素氟反應(yīng)。

CF3CF=CF2+F2→CF3CF2CF3

由于氟氣化學(xué)性質(zhì)十分活潑，具有很強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)放出大量的熱量，需要在特別謹(jǐn)慎的條件下進(jìn)行，且反應(yīng)過(guò)程中易造成C-C鍵斷裂產(chǎn)生四氟化碳和六氟乙烷等副產(chǎn)物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物八氟丙烷的產(chǎn)率和選擇性降低。

5.六氟丙烯在催化劑作用下經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)獲得八氟丙烷[3]。

在氟化催化劑存在下，六氟丙烯先與氟化氫反應(yīng)得到2H-七氟丙烷，然后在無(wú)催化劑存在下，2H-七氟丙烷與氟氣反應(yīng)制備八氟丙烷。

CF3-CF=CF2+HF→CF3-CHF-CF3

CF3-CHF-CF3+F2→CF3CF2CF3

此方法產(chǎn)率高，消耗的元素氟較少，不會(huì)發(fā)生二聚等副反應(yīng)，而且反應(yīng)比較溫和，操作也簡(jiǎn)單。但該方法引入氟化氫，對(duì)于設(shè)備材質(zhì)的要求非常高，這帶來(lái)了大量的設(shè)備成本和維護(hù)成本，另外反應(yīng)增加了工藝步驟，相應(yīng)也增加了生產(chǎn)成本。

6.氟化劑氟化六氟丙烯[4]。

以固定床的反應(yīng)形式，采用CoF3為氟化劑制備八氟丙烷。

2CoF2+F2→2CoF3

2CoF3+CF3CF=CF2→C3F8+2CoF2

此工藝具有較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、分離容易等優(yōu)點(diǎn)。該方法分兩步，先氟化后反應(yīng)，其中氟化劑三氟化鈷由二氟化鈷氟化制成。該工藝不是連續(xù)式制備過(guò)程，工藝較繁瑣；同時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程中由于三氟化鈷和二氟化鈷之間不斷循環(huán)轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致氟化劑內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)大小不斷變化，使得反應(yīng)器內(nèi)氟化劑床層發(fā)生粉化而影響該工藝的連續(xù)性，大大加重了生產(chǎn)的原料成本和維護(hù)成本。此外，三氟化鈷作為氟化劑其有效利用率只有16.3%[5]，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。

3 自主研發(fā)的制備方法

針對(duì)上述問(wèn)題，廣東華特氣體股份有限公司對(duì)八氟丙烷的制備方法不斷地進(jìn)行研究，現(xiàn)提出以六氟丙烯為原料，在Co系催化劑的作用下與氟氣直接反應(yīng)的八氟丙烷制備方法。

本研究采用固定床反應(yīng)器，以三氟化鈷作為催化劑在合適的溫度條件下，高純六氟丙烯與氟氣、稀釋氣按比例形成的原料混合氣于固定床反應(yīng)器中制備八氟丙烷，本工藝能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)方程式如下：

主要步驟如下：

1.氟化催化劑制備：本反應(yīng)采用的催化劑是以載在活性氧化鋁的CoF2為氟化催化劑。制備好的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通氟氣進(jìn)行催化劑的活化，活化后方通原料氣進(jìn)行反應(yīng)。CoF2經(jīng)氟氣活化為CoF3，其反應(yīng)方程式如下：

2CoF2+F2→CoF3

反應(yīng)是在一定溫度下進(jìn)行，升溫過(guò)程要通入氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。

2.氟氣稀釋氣：稀釋氣一般為氮?dú)?、氬氣、氦氣、八氟丙烷等氣體。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，特別是由于氟氣參加反應(yīng)，則反應(yīng)中燃燒或爆炸的風(fēng)險(xiǎn)相應(yīng)變大，加入稀釋氣目的就是抑制反應(yīng)中出現(xiàn)燃燒或爆炸的情況，減少斷鏈、聚合反應(yīng)的發(fā)生。

3.六氟丙烯原料氣：由于六氟丙烯所含雜質(zhì)大部分為含氯化物，其沸點(diǎn)與八氟丙烷的沸點(diǎn)相近，為了保證后期八氟丙烷純度，要求進(jìn)入反應(yīng)器的六氟丙烯純度在99%或以上。

4.當(dāng)反應(yīng)器的溫度到達(dá)一定溫度，可將準(zhǔn)備好的六氟丙烯與氟氣稀釋氣按照一定的比例通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為50～250℃。

5.反應(yīng)得到的混合氣依次通過(guò)堿洗塔、吸附器，再進(jìn)入精餾系統(tǒng)提純，得到高純的八氟丙烷。

表1為不同原料氣及反應(yīng)條件下獲得的混合氣。由表1可知：

1.在催化劑的作用下，六氟丙烯與氟氣可以進(jìn)行加成反應(yīng)，生成八氟丙烷，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率幾為100%；

2.反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生斷鏈和聚合反應(yīng)；

3.氟氣稀釋氣中氟氣濃度一般為20%～80%，如果氟氣濃度太低，則原料混合氣中氟氣稀釋氣與六氟丙烯的摩爾比將很大，這會(huì)浪費(fèi)大量的稀釋氣且雜質(zhì)氣體量過(guò)大，這使得制備方法不經(jīng)濟(jì)；如果氟氣濃度太高，則會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)造成六氟丙烯裂解產(chǎn)生副產(chǎn)物；

4.根據(jù)氟氣稀釋氣中氟氣的濃度，原料混合氣中六氟丙烯與氟氣稀釋氣的摩爾比一般為1:2～6。

表1 不同原料氣及反應(yīng)條件下混合氣組分Table 1 Composition of mixed gas under different raw gas and reaction conditions

注：包括高碳全氟烴。

4 結(jié) 論

采用此方法制備八氟丙烷，用三氟化鈷作為催化劑可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)，促進(jìn)了六氟丙烯與氟氣的加成反應(yīng)，相對(duì)抑制了六氟丙烯C-C鍵斷裂和聚合反應(yīng)，六氟丙烯轉(zhuǎn)化率幾為100%，八氟丙烷的收率可達(dá)90%以上，反應(yīng)的選擇性好，副產(chǎn)物含量少。獲得的粗產(chǎn)品經(jīng)后續(xù)純化處理后能制備高純度八氟丙烷，是一種低成本、高效率的可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的八氟丙烷生產(chǎn)方法。

[1] 朱順根.特種氣體——八氟丙烷合成路線(xiàn)簡(jiǎn)評(píng)[J].低溫與特氣,1987,5(1): 1- 4.

[2] 中國(guó)工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會(huì).中國(guó)工業(yè)氣體大全[G].大連：大連理工大學(xué)出版社，2008: 4259- 4260.

[3] 大野博基，大井敏夫.八氟丙烷的制備和用途：中國(guó)，1438979 [P].2003- 08-27.

[4] 馬建修，廖恒易.電子級(jí)八氟丙烷生產(chǎn)技術(shù)[J].低溫與特氣,2015,33(6): 22-24.

[5] MOLDAVSKII D D,FURIN G G,SHKUL’TETSKAYA L V.Fluorination of organic compounds with cobalt trifluoride and elemental fluorine in the presence of cobalt trifluoride [J].Russian Journal of Applied Chemistry,2002,75(6): 959- 961.

Preparation of Octafluoropropane

CHEN Yanshan,LIAO Hengyi

(Guangdong Huate Gas Co.,Ltd.,Foshan 528200,China)

In this paper,introduced the application and preparation method of octafluorocyclobutane,and also introduced the preparation process.Octafluoropropane was prepared by direct reaction with fluorine gas with hexafluoropropylene as raw material and under the action of Co catalyst.

octafluoropropane; catalyst

2017-06-01

TQ117

A

1007-7804(2017)04-0025-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.04.008

陳艷珊(1984)，女，碩士研究生，高級(jí)工程師，研究方向：特種氣體。聯(lián)系方式：chenys@huategas.com。