鄭潔　褚月喬　李令斌

摘 要：巨磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)使得人們開始關(guān)注磁性材料。而鐵氮薄膜因其有著高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力和良好的熱穩(wěn)定性，使得它成為一種具有廣泛應(yīng)用前景的軟磁性材料，并被應(yīng)用于磁頭記錄材料中。本文主要介紹了鐵氮化合物的結(jié)構(gòu)、研究現(xiàn)狀，并對薄膜的制備方式進(jìn)行了簡要的介紹，應(yīng)用MOCVD技術(shù)，我們制備了Fe3N薄膜，并對其基本結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞：自旋電子學(xué)；鐵氮化合物；磁控濺射；MOCVD

中圖分類號：O612 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）16-0251-02

1 引言

在傳統(tǒng)的電子學(xué)中，人們只關(guān)心電子的質(zhì)量、電荷這兩種屬性，完全忽略了自旋這一內(nèi)稟屬性，而自旋電子學(xué)正是利用了電子自旋這一屬性，從而產(chǎn)生了一門新的學(xué)科。1988年，F(xiàn)ert和Grunberg兩個(gè)科研小組分別獨(dú)立地在人工納米結(jié)構(gòu)（鐵/鉻多層膜）中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)50%的磁電阻效應(yīng)，相較之前的各向異性磁電阻效應(yīng)（Anisotropic Magnetoresistance，AMR）高了近十倍，故命名為巨磁電阻效應(yīng)（Giant Magnetoresistance，GMR）。隨后人們又在Fe/Ge/Co納米結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了隧道磁電阻效應(yīng)（Tunneling Magnetoresisitance，TMR）。這些磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)使得磁存儲和磁記錄材料發(fā)生了巨大的變革。目前自旋電子學(xué)已經(jīng)在新材料的制備、觀察、表征等方面進(jìn)行了大量的研究，并取得了巨大的進(jìn)步。

2 鐵氮化合物的結(jié)構(gòu)

自旋的注入、輸運(yùn)和檢測是自旋電子學(xué)的三個(gè)基本研究方向。而其中，自旋的注入是制備自旋電子器件首要解決的問題。理論研究表明，TMR效應(yīng)的數(shù)值正比于鐵磁性材料的自旋極化率。自旋注入的方法之一就是通過鐵磁性電極向半導(dǎo)體中進(jìn)行自旋注入。因此，鐵磁性材料的研究成了自旋電子學(xué)一大熱門研究對象。而鐵氮化合物又因其具有高的自旋極化率、高的飽和磁化強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)成為了自旋電子學(xué)的熱點(diǎn)磁性材料之一。

鐵氮化合物具有多種相結(jié)構(gòu)，在不同的溫度、氮含量下能生成具有不同相結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的鐵氮化合物，例如，α、α、α、γ、γ、γ、ε、ξ等，且其在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)換。

α相是具有體心立方（bcc）晶格結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)取決于氮含量，為0.2866～0.2877nm。氮原子位于鐵晶格八面體間隙中，在共析溫度下，α相中氮的溶解度不高于0.11%，而當(dāng)溫度為室溫時(shí)，氮的溶解度降低到0.004%。

α相是氮在α相中生成的過飽和固溶體，跟α相一樣，它也具有體心立方晶格結(jié)構(gòu)。不同的是，α相的氮原子分布在相應(yīng)于單位晶胞棱邊的中間，并產(chǎn)生了鐵晶格畸變。當(dāng)?shù)記]有占位時(shí)，鐵原子占位與α-Fe相同。

ε-FeXN（2

3 直接反應(yīng)制備鐵氮化合物的研究現(xiàn)狀

制備Fe-N化合物主要有兩種方式，一種是應(yīng)用磁控濺射、MBE等方式直接制備得到，另外一種是首先制備Fe或FeO材料，然后在高溫氮化得到。應(yīng)用最廣泛的直接制備Fe-N薄膜的方式是磁控濺射，國內(nèi)許多研究小組應(yīng)用此方式制備了Fe-N薄膜，并對其相關(guān)特性進(jìn)行了研究。

磁控濺射的原理是在外加電場中加入了一個(gè)與電場垂直的正交磁場，電子在受到電場力的同時(shí)還受到了洛倫茲力，使得電子的運(yùn)動(dòng)軌跡改變了，電子由原來的直線運(yùn)動(dòng)變成了擺線運(yùn)動(dòng)。這樣一來，電子的運(yùn)動(dòng)路程增加了，從而增加了自由電子和Ar原子的碰撞概率，使得Ar原子的電離程度增加。Ar原子在高壓電場之下加速轟擊靶材，從而使得靶材表面能有更多的原子或者分子能夠脫離靶材，形成薄膜。

陳逸飛、姜恩永等人采用RF磁控濺射法，以Si（100）和NaCl單晶為基片，制備出了具有飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)2.735T的Fe-N薄膜。王麗麗等人采用直流磁控濺射方法制備出了單相納米晶ε-Fe3N薄膜，其中濺射靶為Fe靶，襯底為Si（100），純Ar氣（體積分?jǐn)?shù)為99.99%）為濺射氣體。王明偉以氬氣和氮?dú)庾鳛榉烹姎怏w，以Si（100）作為基片，采用直流磁控濺射方法制備了Fe-N薄膜，并對薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌和磁性性能進(jìn)行了分析。

曹志慧、任山令等人利用磁控濺射方法成功制備了具有不同氮含量的Fe-N薄膜。其中濺射靶為Fe靶（純度99.99%），襯底為玻璃基片，濺射氣體為純氬氣，反應(yīng)氣體為純氮?dú)猓诓煌牡肯轮苽淞怂膫€(gè)樣品。通過XRD分析結(jié)果可知，隨著氮含量的增加，四個(gè)樣品的物相均不相同，F(xiàn)e-N薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化。在電子輸運(yùn)特性方面，氮含量的不同也引起了電阻率的變化，導(dǎo)電機(jī)制從金屬體型轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體特性。實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步分析了樣品外加磁場和反常霍爾電阻在不同溫度下的關(guān)系。

Y.H.Cheng等人通過磁控濺射法制備了納米晶體ε-Fe3N膜。其中濺射靶為Fe靶（純度99.99%），氬氣（純度99.99%）和氮?dú)猓兌?9.99%）的混合比例為5：1，襯底為玻璃襯底。實(shí)驗(yàn)研究了取決于不同潛在運(yùn)輸機(jī)制的霍爾效應(yīng)與縱向電阻率（電導(dǎo)率）之間的標(biāo)度關(guān)系的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n=1.6時(shí)，σxy～σ的一般比例關(guān)系也適用于一些不均勻的納米晶體系，其中，導(dǎo)電率由良好的結(jié)晶磁性粒子決定。然而，對于具有大量非晶部分且電阻率幾乎不依賴于溫度的ε-Fe3N樣品而言，標(biāo)度關(guān)系并不適用。在這種系統(tǒng)中，霍爾電導(dǎo)率非常復(fù)雜，它取決于磁性和非磁性部分的散射時(shí)間，且受溫度影響。

王麗麗采用直流磁控濺射方法，以氬氣和氮?dú)庾鳛闉R射氣體，制備了ε-Fe3N和γ-Fe4N單相納米晶膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，襯底的溫度、材料對原子附著能力有著明顯的影響，襯底溫度越高、粗糙度越大，襯底對原子的吸附能力就越強(qiáng)。濺射的時(shí)間對薄膜樣品的晶粒尺寸沒有明顯的影響，只是增加了膜的厚度和粗糙度，從而使得薄膜的矯頑力增大。實(shí)驗(yàn)還研究了Fe3N薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明，由于晶粒尺寸的增大，ε-Fe3N薄膜的磁化強(qiáng)度也隨之增大，但是矯頑力先增大后減小。

4 鐵氮薄膜的制備及結(jié)構(gòu)特性

應(yīng)用MOCVD技術(shù)，我們在GaN襯底上直接制備了Fe3N薄膜。目前，國內(nèi)外很少有應(yīng)用該技術(shù)制備Fe3N的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。MOCVD是傳統(tǒng)的制備III-V族半導(dǎo)體材料的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于GaN基材料與器件的研究中。MOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition，有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積）是一個(gè)由多種學(xué)科交叉的新型技術(shù)，由于其設(shè)備簡單、易產(chǎn)業(yè)化、材料生長技術(shù)純凈等優(yōu)點(diǎn)成為了制備外延層的重要制備方式。

我們首先應(yīng)用MOCVD技術(shù)在（0002）取向的藍(lán)寶石襯底上生長出GaN單晶薄膜，然后繼續(xù)生長Fe3N薄膜。其中氮源為NH3，鐵源為FeCp2，并在高溫的環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)，生成了Fe3N并外延到了GaN薄膜上。樣品的Fe3N層生長溫度為1050℃，載氣為H2，生長時(shí)間為一個(gè)小時(shí)，反應(yīng)腔壓強(qiáng)為10.1KPa，NH3流量為5slm，F(xiàn)eCp2流量為198sccm，F(xiàn)eCp2冷阱溫度為40℃。

應(yīng)用XRD技術(shù)，我們對制備的樣品進(jìn)行了分析。XRD（X-Ray Diffraction）通常用來對物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其原理是X射線與原子產(chǎn)生相互作用，發(fā)生衍射現(xiàn)象，由于晶體的原子結(jié)構(gòu)、排列方式不同，產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象也不同。我們可以通過對其衍射圖譜的分析進(jìn)而對原子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行研究。

如圖2所示，是Fe3N/GaN薄膜樣品的XRD衍射圖譜。橫坐標(biāo)是2θ，縱坐標(biāo)是對數(shù)坐標(biāo)。從衍射圖譜中我們可以看到，最強(qiáng)的兩個(gè)衍射峰分別為GaN和藍(lán)寶石襯底；除此之外，我們還觀察到了另外兩個(gè)衍射峰，我們認(rèn)為分別是Fe3N（002）和Fe3N（111）的衍射峰，盡管這兩個(gè)峰的衍射強(qiáng)度比較低，但是我們認(rèn)為，應(yīng)用MOCVD技術(shù)，我們制備了c軸取向比較強(qiáng)的Fe3N薄膜。

為了進(jìn)一步研究Fe3N的特性，同時(shí)也為了阻止可能存在的Fe3N被氧化行為，我們在Fe3N薄膜上又繼續(xù)生長了半個(gè)小時(shí)的GaN薄膜。圖3是GaN/Fe3N/GaN樣品不同位置的XRD衍射圖譜，從圖中我們可以看到，除了GaN和藍(lán)寶石襯底的衍射峰，我們也觀察到了其他幾個(gè)衍射峰，分別是Fe3N（002）、Fe3N（111）和Fe（110）的衍射峰。至于為什么繼續(xù)生長半小時(shí)GaN之后，薄膜中反而存在單晶Fe，我們還在進(jìn)一步研究之中。

5 總結(jié)與展望

本文對Fe-N化合物基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了介紹，對應(yīng)用磁控濺射儀器制備Fe-N化合物研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述；同時(shí)，應(yīng)用MOCVD技術(shù)，我們在GaN上制備了Fe3N薄膜，以及制備了GaN/Fe3N/GaN結(jié)構(gòu)，并對其基本結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究，這為我們進(jìn)一步研究Fe3N相關(guān)自旋電子學(xué)器件提供了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1]王麗麗，閆巖，安濤，等.Fe3N納米晶薄膜退火過程的結(jié)構(gòu)演變及其磁性[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)理學(xué)版，2013，51（6）：1148-1150.

[2]陳逸飛，姜恩永，李志青，等.Fe-N薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性研究[C].全國磁性薄膜與納米磁學(xué)會議，2004.

[3]李華飚，喬祎，周劍平，趙春生，張永平，常香榮，田中卓. 磁控濺射Fe-N薄膜及Fe-N/TiN多層膜的結(jié)構(gòu)和磁性[J].真空科學(xué)與技術(shù)，2000，（05）：9-12.

[4]曹志慧，任山令，李永濤，等.氮化鐵薄膜中反?；魻栃?yīng)的研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（8）：16-18.

[5]王明偉.Fe-N薄膜的合成與優(yōu)化[D].吉林大學(xué)，2008.

[6]陸海鵬.Fe-N薄膜的結(jié)構(gòu)與磁性能研究[D].電子科技大學(xué)，2005.

[7]姜恩永，陳逸飛，李志青，白海力.射頻磁控濺射高飽和磁化強(qiáng)度Fe-N薄膜[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，（07）：573-576.

[8]王麗麗.直流磁控濺射納米晶Fe-N薄膜的研究[D].吉林大學(xué)，2007.

[9]Cheng Y H， Zheng R K， Liu H， et al. Large extraordinary Hall effect and anomalous scaling relations between the Hall and longitudinal conductivities in ε-Fe3N nanocrystalline films[J]. Physical Review B Condensed Matter， 2009， 80（80）：174412.endprint