程志鵬，何曉興

(1.江蘇省低維材料化學(xué)重點實驗室，淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，淮安 223300；2.西安航天信息研究所，西安 710025)

納米鋁燃料研究進(jìn)展①

程志鵬1，何曉興2

(1.江蘇省低維材料化學(xué)重點實驗室，淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，淮安 223300；2.西安航天信息研究所，西安 710025)

納米鋁代替?zhèn)鹘y(tǒng)微米鋁作為固體火箭推進(jìn)劑的金屬燃料，有助于提高推進(jìn)劑的燃速、比沖和降低特征信號等。綜述了納米鋁燃料合成、活性保持、高溫氧化反應(yīng)機(jī)理和在含能材料體系中的分散性能等方面的研究進(jìn)展，分析了關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展趨勢。最后，給出了下一階段納米鋁燃料的研究建議：探索各向異性納米鋁燃料合成途徑，豐富納米鋁燃料類別；在不降低鋁燃料能量的前提下，進(jìn)行修飾、包覆，提高納米鋁燃料活性；弄清不同反應(yīng)速率下納米鋁燃料氧化反應(yīng)過程，明晰納米鋁燃料氧化反應(yīng)機(jī)理；重視鋁燃料在含能材料中的分散技術(shù)、表征手段，揭示分散狀況對燃燒穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

納米鋁燃料；材料合成；活性保持；高溫氧化；分散性能

0 引言

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器裝備性能要求的不斷提高，為實現(xiàn)精確打擊和高效毀傷的目的，對新型含能材料體系的能量性能提出了更高要求，提高含能材料體系能量、增加能量釋放速率成為現(xiàn)代含能材料發(fā)展的主要方向[1]。目前，金屬燃料在現(xiàn)代含能材料體系中已得到了廣泛應(yīng)用，添加金屬燃料是提高含能材料體系能量性能的主要途徑之一[2]。常見的金屬燃料有鋁、鈹、硼、鎂與鋰等。鋁粉由于密度高、耗氧量低和高的燃燒熱，對提高比沖的作用相當(dāng)顯著，再加上原材料豐富、成本較低，因此被作為金屬燃料廣泛用于推進(jìn)劑、火炸藥、鋁熱劑等含能材料領(lǐng)域[3]。相對于傳統(tǒng)的微米鋁燃料，納米鋁燃料所具有的特殊小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，使其具有更高的反應(yīng)活性和能量釋放效率[4-5]。國外有研究報道，在某固體推進(jìn)劑中，加入納米鋁燃料與同樣含量普通微米鋁相比，燃燒速率提高70%[6]。當(dāng)前，納米鋁燃料的研究水平直接關(guān)系到國家軍事、國防建設(shè)的發(fā)展[7]。本文作者多年來一直從事微納米鋁燃料相關(guān)研究，現(xiàn)綜述了納米鋁合成的方法、活性保持的途徑、高溫氧化反應(yīng)機(jī)理的類型以及納米鋁燃料在含能材料中的分散途徑，指出了納米鋁現(xiàn)階段存在的瓶頸技術(shù)及解決措施，以期對納米鋁的進(jìn)一步應(yīng)用提供依據(jù)。

1 納米鋁燃料合成方法

現(xiàn)階段已發(fā)展有數(shù)種較成熟的納米鋁合成方法，如物理氣相沉積法、機(jī)械研磨法和液相還原法等。

物理氣相沉積法是利用電爆炸、激光-感應(yīng)、等離子體或電子束輻射等加熱方式，使鋁絲蒸發(fā)氣化；然后，在基片表面冷凝沉積形成薄膜，收集、粉碎得到納米鋁，該方法所制備的納米鋁純度相對較高，粒徑分布較窄，但設(shè)備要求較高。例如，俄羅斯科學(xué)院的Kotov和Bkeetov等在氫氣中電爆炸鋁絲和銅絲，合成了納米鋁[8]。在金屬絲電爆炸過程中，能量的沉積特性往往決定了金屬絲相態(tài)，其變化會顯著地影響金屬蒸汽和等離子體的物理狀態(tài)，從而影響產(chǎn)物的特性，西安交通大學(xué)趙軍平課題組針對不同沉積能量條件下氬氣中鋁絲電爆炸制備的納米鋁燃料進(jìn)行了研究，掌握了沉積能量對納米鋁特性的影響規(guī)律[9]，見圖1。華中科技大學(xué)宋武林教授課題組采用高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)冷凝法制備了20、25、50 nm三種不同粒度的納米鋁[10]。

機(jī)械研磨法是利用在球磨機(jī)中將顆粒金屬粉末沖擊研磨成微細(xì)的金屬片，其產(chǎn)量高、工藝簡單，但制備的納米鋁顆粒的晶粒尺寸不均勻，且易引入雜質(zhì)。西安近代化學(xué)研究所趙鳳起研究員課題組采用高能機(jī)械球磨固相化學(xué)反應(yīng)合成出納米鋁[11]；南京理工大學(xué)國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心鄧國棟課題組采用立式球磨機(jī)，在乙酸乙酯溶劑中對平均粒徑14 μm的球形鋁粉進(jìn)行球磨，制備了具有高活性的片狀鋁粉[12]。

液相化學(xué)反應(yīng)法主要利用金屬鋁化合物與金屬鋁鹽之間在合適溶劑中發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備納米鋁粉。比如，北京交通大學(xué)趙謖玲教授課題組在有機(jī)溶劑中，采用氫化鋁鋰液相還原氯化鋁合成出納米鋁[13]。

人們已經(jīng)能采用數(shù)種方法合成出粒徑均一、分散度較好的納米鋁燃料。然而，現(xiàn)階段合成的多為熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的各向同性球形納米鋁，而對各向異性納米鋁的合成及性能研究還鮮有報道。除了尺度能影響材料性能外，形貌、結(jié)構(gòu)往往與性能之間也存在密切關(guān)聯(lián)，已有諸多研究報道，證實各向異性(棒狀、多面體狀、線狀、片狀等)納米銅、鎳、鈷、鐵、鈦等材料，往往比各向同性球形結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能和應(yīng)用潛力[14-15]。美國陸軍航空和導(dǎo)彈研發(fā)中心Halas教授課題組最近采用液相還原法合成了納米鋁二十面體[16]，見圖2。該項工作為各向異性納米鋁的合成提供了新思路，并為后續(xù)研究各向異性納米鋁的相關(guān)熱反應(yīng)性能提供了可能。

2 納米鋁燃料活性保持途徑

納米鋁燃料具有極高的表面化學(xué)活性，易與外界的環(huán)境因素(溫度、濕度、氣氛等)發(fā)生相互作用，在其表面形成較高含量的惰性氧化膜，產(chǎn)生鈍化和污染，從而喪失大部分活性，這為納米鋁粉的存儲和應(yīng)用帶來了不利因素。因此，在制備出穩(wěn)定的具有高活性的納米鋁的基礎(chǔ)上，對納米鋁活性的保持是至關(guān)重要的[17]。

當(dāng)前，已經(jīng)有一些途徑保持納米鋁的活性。比如，在貯存納米鋁的瓶子或袋子里充上惰性氣體(如氮氣、氬氣等)，密封保存；或用粘合劑或增塑劑貯存等[18]。

現(xiàn)階段最具代表性的方法是在納米鋁表面包覆一層物質(zhì)，制備出復(fù)合納米鋁顆粒，防止納米鋁與環(huán)境中的氣體分子發(fā)生作用。納米鋁表面包覆設(shè)計已經(jīng)被證實是一種行之有效的途徑。比如，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)Matsoukas教授課題組采用化學(xué)蒸發(fā)沉積途徑分別將異丙醇、甲苯、十八氟十氫萘等包覆于納米鋁燃料[19]；圣路易斯大學(xué)Buckner教授課題組將環(huán)氧單體聚合包覆于納米鋁燃料[20]，見圖3；北京交通大學(xué)趙謖玲教授課題組將三苯基磷包覆于納米鋁燃料[13]，見圖4；華中科技大學(xué)宋武林教授課題組將納米碳膜包覆于納米鋁表面[21]；安徽工業(yè)大學(xué)朱寶忠課題組將硬脂酸包覆于納米鋁表面[22]。上述包覆處理在一定程度上都較好地保持了納米鋁燃料的活性，提高了活性鋁的含量。

近年來，人們已經(jīng)能采用多種方法保持納米鋁燃料的活性，尤其是在納米鋁燃料表面包覆處理領(lǐng)域已取得了諸多的研究成果。然而，鋁燃料表面的包覆材料多為惰性物質(zhì)，本身的燃燒熱不高。這些惰性物質(zhì)在燃燒時不會做功或僅釋放較少的能量，而且本身作為惰性成分還占有一定的質(zhì)量份額，這對提高整個體系的能量性能十分不利。

自從國外報道在固體推進(jìn)劑中添加1%納米鎳使其燃燒熱增加1倍以來，國內(nèi)外出現(xiàn)了大量的跟蹤研究。從報道結(jié)果看，這些研究都取得了很好的進(jìn)展，但都無法重復(fù)出國外報道的研究結(jié)果。因此，推測納米鎳的添加方式很有可能是包覆在納米鋁表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而利用該結(jié)構(gòu)高溫下的合金化反應(yīng)和鋁熱劑效應(yīng)，提高了燃燒熱值。美國佐治亞理工學(xué)院Vigor Yang院士課題組通過分子動力學(xué)模擬，證實復(fù)合結(jié)構(gòu)納米鋁燃料的綜合性能顯著優(yōu)于微米鋁復(fù)合燃料[23]。法國國家科學(xué)研究院燃燒動力實驗室Shafirovich教授和美國普渡大學(xué)Varma教授課題組分別研究了鎳包覆微米鋁燃料的點火燃燒過程，該雙金屬燃料點火延遲時間明顯縮短，且所需點火能量顯著降低[24-25]。

近年來，本課題組在微納米復(fù)合鋁燃料領(lǐng)域也進(jìn)行了一系列的研究工作。首次提出了一種普適性置換反應(yīng)方法用于合成納米金屬包覆鋁燃料[26-28]，可在數(shù)分鐘內(nèi)實現(xiàn)微米鋁、鋁線、鋁制品表面的金屬化，見圖5。

采用化學(xué)鍍反應(yīng)工藝用于合成納米非晶態(tài)合金NiB、CoB包覆鋁燃料[29-30]，并開展了納米金屬包覆鋁燃料活性保持性能，發(fā)現(xiàn)納米金屬材料的包覆在低溫下，可抑制鋁燃料的氧化、提高鋁燃料中“活性鋁”含量，而高溫下通過“氧傳遞”機(jī)制，可有效促進(jìn)鋁燃料的高效燃燒[31]。本課題組將復(fù)合納米鋁燃料用于固體推進(jìn)劑[32-33]、鋁熱劑[34]等領(lǐng)域，也都取得了優(yōu)異的應(yīng)用效果，見圖6。

3 納米鋁燃料氧化反應(yīng)機(jī)理研究

數(shù)年前，美國新澤西理工大學(xué)Trunov和Dreizin教授課題組采用熱分析結(jié)合X射線衍射，弄清了球形鋁燃料表面的氧化膜結(jié)構(gòu)，揭示了鋁燃料氧化過程中氧化膜結(jié)構(gòu)無定型-γ(θ)-α相變的演變規(guī)律[35]，見圖7?；诖?，不同的課題組對球形納米鋁燃料的氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了后續(xù)的研究，較經(jīng)典的是“熔化分散機(jī)理”和“擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理”。美國德克薩斯理工大學(xué)Levitas教授課題組基于分子動力學(xué)模擬，提出了快升溫速率下的“熔化分散機(jī)理”。該機(jī)理認(rèn)為，在快反應(yīng)速率下，球形鋁燃料迅速熔化后產(chǎn)生的應(yīng)力引起外層氧化膜結(jié)構(gòu)的破裂，從而導(dǎo)致破裂氧化[36]。馬里蘭大學(xué)帕克分校Zachariah教授課題組提出了基于慢升溫速率下的“擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理”。該機(jī)理認(rèn)為，在鋁核和外部氧化膜之間存在一個反應(yīng)界面，鋁燃料氧化反應(yīng)的過程是外界氧分子向反應(yīng)界面內(nèi)的擴(kuò)散和內(nèi)部鋁離子向反應(yīng)界面外的擴(kuò)散過程[37]。

近年來，人們對這兩種氧化反應(yīng)機(jī)理的研究取得了長足進(jìn)步，鋁燃料氧化過程的規(guī)律和模型大多可通過這兩種反應(yīng)機(jī)理得以解決。然而，這兩種機(jī)理至今也存在一些疑難問題。韓國釜山國立大學(xué)Firmansyah教授認(rèn)為，“熔化分散機(jī)理”看似合理，但在實驗中破裂氧化現(xiàn)象卻很難得到直接觀測證實[38]；法國馬賽大學(xué)Coulet教授認(rèn)為，“擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理”基于向內(nèi)的氧分子擴(kuò)散和向外的鋁離子擴(kuò)散，然而內(nèi)外擴(kuò)散主導(dǎo)權(quán)卻難以研究[39]；日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所Koga研究納米鋁燃料氧化反應(yīng)過程中，觀察到納米鋁燃料的各向異性氧化現(xiàn)象[40]，見圖8。本課題組在研究中發(fā)現(xiàn)兩種氧化反應(yīng)機(jī)理分別對應(yīng)于快、慢兩種升溫速率，然而快、慢升溫速率概念本身并不明確，且對快、慢臨界狀態(tài)也缺乏研究。

上述疑難問題之所以懸而未決，根源在于鋁燃料表面氧化膜結(jié)構(gòu)的特殊性。隨著納米鋁燃料的不斷氧化，氧化膜的厚度逐漸增大，尤其是達(dá)到納米鋁熔點后，液態(tài)鋁使得氧化現(xiàn)象更加復(fù)雜，現(xiàn)有的技術(shù)手段已很難進(jìn)一步了解氧化膜形貌結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變狀況。

4 納米鋁燃料在固體火箭推進(jìn)劑中的分散性能

納米鋁燃料的分散性能也是其走向?qū)嵸|(zhì)性應(yīng)用的瓶頸難題之一。納米鋁表面能很大，極易團(tuán)聚，其分散水平直接關(guān)系到含能材料的燃燒穩(wěn)定性。在已經(jīng)發(fā)表的國內(nèi)外有關(guān)使用納米鋁性能的報道中，均是在實驗室狀態(tài)下小樣研究的結(jié)果。即便是小樣研究情況下，仍有較大比例的納米鋁未完全分散開。如果納米鋁燃料以這樣不均勻的狀態(tài)分散在含能材料中，那么燃燒時，勢必會出現(xiàn)不穩(wěn)定的燃燒現(xiàn)象。這不但不能提高含能材料的能量性能，反而存在著嚴(yán)重的安全隱患。

目前，針對納米鋁在低粘度液相體系中的分散性研究較多。例如，國防科技大學(xué)劉香翠教授探索了納米鋁在液體推進(jìn)劑燃料煤油中的均分散技術(shù)，建立了納米鋁在煤油中均分散及穩(wěn)定貯存的表征方法[41]。針對高粘度、高固體物含量的高分子體系中納米鋁的分散技術(shù)和分散性研究卻很少，如對于固體推進(jìn)劑體系而言，通常含有15%左右的高粘度丁羥膠，其余氧化劑、催化劑組分均為固體物質(zhì)。國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)王晨光開展了納米鋁在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的分散技術(shù)研究，發(fā)現(xiàn)透射電鏡可較好地表征納米鋁粉在HTPB體系中的分散效果，超聲分散效果比球磨及高速攪拌等方法的分散效果好，增塑劑COF在納米鋁的分散過程中，起到了重要作用[42]。澳大利亞國防科技中心Cliff教授課題組曾用棕櫚酸改性納米鋁表面，并用于推進(jìn)劑配方中。研究發(fā)現(xiàn)，其與丁羥膠有著良好的相容性[43]。華中科技大學(xué)宋武林教授課題組采用端羥基聚丁二烯對球形納米鋁燃料表面進(jìn)行修飾，提高了納米鋁燃料在固體推進(jìn)劑中的分散性[44]。

由于固體火箭推進(jìn)劑含有氧化劑、催化劑等多種固體組成，納米鋁分散在其中，采用單一的現(xiàn)代分析儀器，很難有效評價其在推進(jìn)劑中的分散效果。因此，納米鋁分散狀況的評價手段也同樣值得探索?，F(xiàn)階段，人們對納米鋁燃料分散狀況的評價，還缺乏系統(tǒng)化研究。本課題組認(rèn)為，可采取的評價途徑主要包括物理途徑和化學(xué)途徑兩種。

物理途徑：(1)結(jié)合SEM和TEM電子顯微鏡、元素能譜及X射線熒光光譜儀進(jìn)行綜合表征，從微觀粒度、形貌及其特征元素分布等方面，全面掌握納米鋁的分散狀況；(2)根據(jù)不同分散狀況對高分子體系力學(xué)性能的影響不同，利用萬能材料試驗機(jī)考察推進(jìn)劑拉伸強(qiáng)度與撕裂部位組分狀態(tài)及其撕裂位置的變化情況等。

化學(xué)途徑：(1)選取不同區(qū)域樣品進(jìn)行納米鋁特征元素的化學(xué)滴定分析，從而掌握不同位置納米鋁的分布情況；(2)根據(jù)不同濃度納米鋁燃料的推進(jìn)劑燃燒速度的變化，利用燃速測定儀對比測定不同區(qū)域樣品的燃燒速度，了解納米鋁在體系中的分散情況；(3)根據(jù)推進(jìn)劑對不同形式外界作用力下的著火燃燒敏感程度不同，采用摩擦感度儀和沖擊感度儀，測定樣品因納米鋁分散性的差異而導(dǎo)致的感度變化。

現(xiàn)階段人們對納米鋁的分散技術(shù)、分散表征途徑和分散性能對燃燒穩(wěn)定性的影響還不夠深入。只有有效地改善納米鋁在含能材料中的分散性問題，才能進(jìn)一步探索其在含能材料的各項性能及應(yīng)用前景。

5 結(jié)束語

納米鋁燃料在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但當(dāng)前也面臨著納米鋁燃料類別仍要進(jìn)一步拓展、活性保持方法仍要進(jìn)一步優(yōu)化、氧化反應(yīng)機(jī)理與模型還需進(jìn)一步明晰、在固體推進(jìn)劑中分散狀況還需進(jìn)一步提高等一些亟待解決的問題。

(1)各向異性納米鋁燃料的控制合成及熱性能研究將是納米鋁燃料合成領(lǐng)域的嶄新課題。受熱力學(xué)因素的作用，球形納米鋁為最穩(wěn)定的狀態(tài)。為獲得非球形各向異性的納米鋁，下一步須通過鋁表面的晶面調(diào)控設(shè)計，采用特殊的表面活性劑吸附在鋁特定的晶面上，抑制其生長方向，降低特定晶面的表面能，或者通過特定的模板，限制鋁離子只能在特定的空間內(nèi)生長，才有可能獲得非球形各向異性的納米鋁。

(2)納米鋁化學(xué)性質(zhì)較傳統(tǒng)微米鋁更加活潑，更易與外界的環(huán)境因素發(fā)生相互作用，在其表面形成較高含量的惰性氧化膜，從而喪失大部分活性。因此，納米鋁燃料活性保持途徑的探索，仍是今后一段時間內(nèi)的研究重點。

(3)鋁燃料表面氧化膜結(jié)構(gòu)的特殊性，導(dǎo)致其氧化過程中形貌結(jié)構(gòu)動態(tài)演變的復(fù)雜性。本課題組近來通過一種自行設(shè)計的有效剝離途徑，可將鋁燃料表面的氧化膜剝離出來，結(jié)合電鏡技術(shù)，從而實現(xiàn)其形貌、結(jié)構(gòu)的直接觀察，該方法的顯著優(yōu)點是排除了內(nèi)部鋁的干擾，有助于直接觀察不同溫度下氧化膜的動態(tài)形貌和結(jié)構(gòu)演變過程，有望科學(xué)地建立起納米鋁燃料的氧化反應(yīng)模型。進(jìn)一步深入研究正在進(jìn)行之中。

(4)鋁燃料的分散水平對推進(jìn)劑燃燒穩(wěn)定性會產(chǎn)生較大影響。納米鋁在推進(jìn)劑的分散水平與其表面狀態(tài)有著密切關(guān)系，若能通過納米鋁表面基團(tuán)設(shè)計，在盡可能不降低其能量性能的基礎(chǔ)上，將其表面接枝上少量的有機(jī)基團(tuán)，使其由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕瑒t有望提高納米鋁燃料間的互相排斥作用，增加納米鋁與推進(jìn)劑中高分子體系的界面相容性，起到很好的分散效果。

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(編輯：崔賢彬)

Research progress of nano aluminum fuel

CHENG Zhi-peng1，HE Xiao-xing2

(1.Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials，Huaiyin Normal University， Huaian 223300，China；2.Xi’an Aerospace Information Institute，Xi’an 710025，China)

The addition of nano-aluminum in the solid rocket propellants is beneficial to obtain higher burning rate,higher specific impulse and lower signal characteristics than that of traditional micron-aluminum. The research progress on nano aluminum fuel synthesis,the activity protection,the high temperature oxidation reaction mechanisms and the dispersion property of this nanomaterial in the energetic systems are reviewed,where the development trends of key technologies are analyzed.Finally,the forthcoming research direction of nano aluminum fuel is proposed.The method of synthesis of anisotropic nano aluminum fuel is also explored.The way of modifying and coating of nano aluminum surfaces in order to improve its activity is also summarized.The mechanisms of the oxidation reaction of nano aluminum fuel at different reaction rates have been clarified.Attention has been paid to the dispersion and characterization technology of aluminum fuel in energetic materials,where the effect of dispersion on combustion stability was clarified as well.

nano aluminum；material synthesis；activity protection；high temperature oxidation；dispersion property

2017-03-29；

2017-05-01。

國家自然科學(xué)基金面上項目(51676082)；江蘇省“青藍(lán)工程”人才項目。

程志鵬(1982—)，男，博士/副教授，研究方向為微納米鋁燃料。E-mail：nanohytc@126.com

TJ763

A

1006-2793(2017)04-0437-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.007