武慧子，唐學(xué)紅，肖先舉，陳 蒙，羅 婷

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

基于正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)法的HAS環(huán)保型磷化液的研制

武慧子，唐學(xué)紅，肖先舉，陳 蒙，羅 婷

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

為了減少對(duì)環(huán)境的污染，改善磷化膜的耐蝕性能，本文制備了HAS環(huán)保型磷化液。研究了HAS、氯酸鉀、硝酸鎳、檸檬酸的用量對(duì)磷化成膜的影響，確定了用量范圍，并進(jìn)行了正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得到了HAS環(huán)保型磷化液的優(yōu)化配方，能夠獲得防護(hù)性能較好的磷化膜。

HAS；正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)；環(huán)保；磷化液

磷化是指工件在磷化液中發(fā)生化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面生成一層幾微米厚的難溶致密磷酸鹽薄膜的過(guò)程[1]。磷化可以明顯提高金屬工件涂層與基體之間的附著力，也可作為保護(hù)層以提高金屬工件的耐蝕性和防護(hù)能力，是金屬表面處理的一種重要技術(shù)。磷化工藝廣泛應(yīng)用于汽車、船舶、機(jī)械制造、電器等金屬件的涂裝前預(yù)處理。按照磷化膜的成分不同，磷化液主要有鋅系、鋅鈣系、鐵系、鋅錳系、錳系和非晶相鐵系六類[2]。

經(jīng)過(guò)一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，金屬磷化技術(shù)已較為成熟，但仍存在著一些問(wèn)題，如中、高溫磷化溫度高，槽液不穩(wěn)定，能耗大、沉渣多，常溫磷化多使用亞硝酸鹽和重金屬離子，對(duì)環(huán)境污染大，膜層顏色不均，磷化膜耐蝕性差等缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外磷化技術(shù)正向無(wú)污染、低毒、節(jié)約能源、低渣、磷化膜致密且附著力、耐蝕性好的方向發(fā)展[3]，因此，常、低溫已成為磷化研究的主要方向，探索研究綠色、環(huán)保、高效的磷化液及磷化工藝成為熱點(diǎn)。本文研制了一種以HAS為主要促進(jìn)劑的環(huán)保型磷化液，該磷化液成膜速度快，磷化膜耐蝕性高。

1 試驗(yàn)

1.1 材料及試劑

實(shí)驗(yàn)材料為Q235冷軋鋼板，規(guī)格為50mm× 50mm×2mm。

實(shí)驗(yàn)試劑：磷酸（H3PO4）、氧化鋅（ZnO）、HAS（H8N2O6S）、十二烷基磺酸鈉（C12H25SO3Na）、氯酸鉀（KClO3）、檸檬酸（C6H8O7）、硝酸鎳［Ni(NO3）2·6H2O］、OP乳化劑（均為分析純）。

1.2 工藝流程

1.3 磷化膜性能檢測(cè)

外觀檢測(cè)：磷化膜干燥后，肉眼觀察鋼鐵表面磷化膜顏色是否均勻，是否有掛灰，是否有金屬漏白、銹蝕等缺陷。

CuSO4耐蝕性檢測(cè)：按照GB/T 6807-2001規(guī)定的CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)法和3% NaCl溶液浸漬法進(jìn)行。CuSO4檢測(cè)液組成：41g·L-1的CuSO4·5H2O，33g·L-1的NaCl，0.1mol·L-1的HCl 13mL。

1.4 磷化液的制備

取氧化鋅加蒸餾水?dāng)嚢柚料『隣?，然后緩慢加入磷酸，攪拌至氧化鋅完全溶解，然后依次加入氯酸鉀、硝酸鎳、檸檬酸、十二烷基磺酸鈉、HAS、OP乳化劑和一定量的水，攪拌至完全溶解，加蒸餾水定容至1L，備用。

1.5 磷化工藝配方及操作條件

因此，使用68個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)檢測(cè)模型即可解決本文的遮擋判別問(wèn)題。利用DLIB對(duì)上文YOLO模型定位出來(lái)的人臉進(jìn)行多角度人臉68個(gè)特征點(diǎn)識(shí)別；若輸出的關(guān)鍵點(diǎn)數(shù)landmarknum=68，則判定無(wú)遮擋；否則輸出“異常人臉，禁止操作”。

根據(jù)文獻(xiàn)資料和預(yù)作實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定磷化液的基礎(chǔ)配方和操作條件為：氧化鋅4～6g·L-1，磷酸17～20mL·L-1，HAS 0.15～0.25g·L-1，氯 酸 鉀0.4～0.6g·L-1，十二烷基磺酸鈉0.05～0.15g·L-1，檸檬酸0.05～0.15g·L-1，硝酸鎳0.4～0.6g·L-1，OP乳化液1.5～2.5g·L-1，總酸度55～75點(diǎn)，游離酸度6.5～10.5點(diǎn)，磷化溫度15～35℃，磷化時(shí)間25～35min.

2 結(jié)果與討論

2.1 HAS用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

在磷化液的基礎(chǔ)配方下，改變HAS的用量分別為0.1～0.5g，磷化膜經(jīng)水洗晾干后，對(duì)其進(jìn)行耐蝕性檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 HAS用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

HAS溶于水形成極性分子，在酸性溶液中比較穩(wěn)定，比亞硝酸的分解速度慢，不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，磷化時(shí)能迅速將鐵氧化成亞鐵離子，使鋼鐵表面生成一層灰色均勻的磷化膜，一般和氯酸鈉一起使用。硫酸羥胺過(guò)多會(huì)導(dǎo)致磷化膜表面磷化不均勻，膜層易被侵蝕[4]。

2.2 氯酸鉀用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

在磷化液的基礎(chǔ)配方下，確定HAS的用量為0.3g，改變氯酸鉀的用量分別為0.3～0.7g，磷化膜經(jīng)水洗晾干后，對(duì)其進(jìn)行耐蝕性檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯酸鉀用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

氯酸鉀是常用的強(qiáng)氧化劑，一定量的氯酸鉀可顯著降低磷化成膜的溫度，加快成膜速度，但產(chǎn)生的磷化沉渣也較多。用量過(guò)多時(shí)，會(huì)使工件表面發(fā)生鈍化，阻礙磷化反應(yīng)的進(jìn)行[5]，使成膜受阻，而且還會(huì)產(chǎn)生有害的Cl-。

2.3 硝酸鎳用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

在磷化液的基礎(chǔ)配方下，確定HAS的用量為0.3g，氯酸鉀用量為0.4g,改變檸檬酸的用量分別為0.4～0.8g，磷化膜經(jīng)水洗晾干后，對(duì)其進(jìn)行耐蝕性檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硝酸鎳用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

Ni2+的加入可使磷化膜結(jié)晶細(xì)膩、致密，提高磷化膜的耐蝕效果，但加入量過(guò)多時(shí)，會(huì)使磷化膜不均勻，變薄，不利于成膜，有斑點(diǎn)生成，膜層進(jìn)一步生成速率受到限制。

2.4 檸檬酸用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

在磷化液的基礎(chǔ)配方下，確定HAS的用量為0.3g，氯酸鉀用量為0.4g，硝酸鎳用量為0.4g，改變檸檬酸的用量分別為0.02～0.25g，磷化膜經(jīng)水洗晾干后，對(duì)其進(jìn)行耐蝕性檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 檸檬酸用量對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

檸檬酸在磷化液中可作為加速劑使用，它可與Fe2+形成可溶性絡(luò)合物，加速Fe轉(zhuǎn)化為Fe2+，使鐵快速溶解，加快成膜速度。檸檬酸還可作為螯合劑和pH緩蝕劑，可減少磷化沉渣，使有效成核的活性點(diǎn)增多，細(xì)化結(jié)晶，增強(qiáng)耐蝕性[6]。但檸檬酸過(guò)量時(shí)，其和金屬離子的絡(luò)合作用會(huì)降低金屬離子的濃度，阻礙磷化膜的生成。

2.5 正交優(yōu)化試驗(yàn)

參照文獻(xiàn)資料和單因素實(shí)驗(yàn)，針對(duì)影響較大的HAS、氯酸鉀、硝酸鎳、檸檬酸，進(jìn)行四因素三水平的正交優(yōu)化試驗(yàn)，用CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)磷化膜的耐蝕性。正交優(yōu)化試驗(yàn)因素水平和正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 正交優(yōu)化試驗(yàn)因素水平表

表2 正交優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

根據(jù)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出HAS用量為0.3g·L-1，氯酸鉀用量為0.4g·L-1，硝酸鎳用量為0.5g·L-1，檸檬酸用量為0.15 g·L-1時(shí)，磷化膜的耐蝕時(shí)間達(dá)到116s。本文制備了以HAS為主要促進(jìn)劑的環(huán)保型磷化液，磷化液不含亞硝酸鹽，減少了對(duì)環(huán)境的污染。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了磷化液中HAS、氯酸鉀、硝酸鎳、檸檬酸的用量，得到了HAS環(huán)保型磷化液的優(yōu)化配方。磷化膜均勻致密，覆蓋完整，較傳統(tǒng)配方的磷化膜耐蝕時(shí)間長(zhǎng)，沉渣量少。

[1] 王世娟，胡瑾，楊曉東.常溫清潔鋅鈣系磷化液的研制[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2012，31(5)：63-65.

[2] 楊曉東，吳曉瓊.新型環(huán)保型磷化液的研制[J].涂料工業(yè)，2011，41(11)：45-47.

[3] 肖先舉，唐學(xué)紅.環(huán)保型室溫鋅系磷化液的研制[J].化學(xué)工程師，2008(3)：55-57.

[4] 黃永平，余取民，李榮喜，劉琳琪.清潔型常溫復(fù)合磷化液研究[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32(1)：74-77.

[5] 王桂萍，肖承博.環(huán)保型多功能磷化液的磷化性能[J].材料保護(hù)，2011，44(4)：58-60.

[6] 柳彥梅，張存良.一種低溫低渣磷化液的研制[J].電鍍與精飾，2010，32(5)：205-207.

Preparation of HAS Environmental Friendly Phosphating Solution Based on Orthogonal Experimental Method

WU Huizi, TANG Xuehong, XIAO Xianju, CHEN Meng, LUO Ting
(Xuzhou College of Industry Technology, Xuzhou 221140, China)

HAS environmental friendly phosphating solution was prepared in order to reduce the pollution to the environment and improve the corrosion resisting properties of phosphating film. The effect of HAS, potassium chlorate, nickel nitrate and citric acid on phosphating film was studied, and the dosage range was determined. Orthogonal experiments were carried out, and the formula of HAS environmental friendly phosphating solution was obtained.

HAS; orthogonal experiments; environmental protection; phosphating solution

TQ 635.2

A

1671-9905(2017)08-0013-03

徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2016-X013）

唐學(xué)紅( 1979-) ，女，江蘇南通人，副教授，主要從事磷化液的開(kāi)發(fā)與研究。電話：15205201880，E-mail：txhxxj@126.com

2017-05-15