高文龍，張建剛，陳學(xué)航，馮永渝，肖超

磷礦伴生稀土提取研究進(jìn)展*

高文龍，張建剛，陳學(xué)航，馮永渝，肖超

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽(yáng)550004）

磷礦中伴生的稀土含量雖少，但它卻是一種潛在的稀土資源，對(duì)其進(jìn)行提取研究具有重要意義。介紹了國(guó)內(nèi)外磷礦伴生稀土的概況。綜述了磷化工過(guò)程提取稀土的方法及研究進(jìn)展。對(duì)未來(lái)磷礦伴生稀土提取技術(shù)的研究進(jìn)行了探討。磷礦主要用于生產(chǎn)磷酸和磷肥，濕法為生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽的主要方法。根據(jù)分解酸的不同，濕法磷酸工藝包括鹽酸法、硝酸法和硫酸法。指出：硫酸法是生產(chǎn)磷酸的主要方法，如何提高稀土在磷酸中的富集程度，同時(shí)研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的萃取劑，將是今后提取稀土的主要研究方向。

磷礦；稀土；提??；研究進(jìn)展

稀土具有良好的特性，廣泛應(yīng)用于軍事、航空航天、冶金、生物科技、石油、激光、化工、玻璃、國(guó)防科技、陶瓷、農(nóng)業(yè)、新材料、新能源等領(lǐng)域，在現(xiàn)代高新技術(shù)發(fā)展中具有重要的作用和地位，許多國(guó)家把它列為戰(zhàn)略性資源。中國(guó)稀土資源豐富［1-2］（世界稀土資源分布：中國(guó)占43%，俄羅斯占19%，美國(guó)占13%，澳大利亞占5.2%，印度占1.1%，其他占18.7%），稀土元素主要以礦物形式存在于地殼中。但是，近些年由于對(duì)稀土礦大量的開(kāi)采和廉價(jià)銷(xiāo)售，使得中國(guó)的稀土資源日趨枯竭。中國(guó)磷礦資源豐富、儲(chǔ)量大、分布集中，其中常伴生有大量稀土，是一種潛在的稀土資源，開(kāi)發(fā)利用價(jià)值極高。因此，從磷礦中回收利用稀土資源，回收價(jià)值可觀，既實(shí)現(xiàn)了資源的充分利用，又帶來(lái)了良好的社會(huì)效益。

1 國(guó)內(nèi)外磷礦伴生稀土概況

稀土元素主要以礦物的形式存在于地殼中，其賦存狀態(tài)主要包括3種［3］：第一種，以離子化合物形式存在于礦物晶格中，構(gòu)成礦物必不可少的一部分；第二種，以離子狀態(tài)吸附于某些礦物表面或顆粒間；第三種，作為礦物雜質(zhì)元素，以類(lèi)質(zhì)同象置換形式分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中。由于稀土元素離子半徑與鈣離子半徑相近，因此稀土元素主要以第三種形式存在于磷酸鹽礦物中。稀土的賦存狀態(tài)及特點(diǎn)見(jiàn)表1。磷礦中伴生的稀土資源豐富，世界磷礦中稀土含量平均約為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。世界磷礦總量約為1 000億t［4］，則磷礦中伴生的稀土含量約為5億t。據(jù)估算磷礦中稀土含量約占稀土總量的1/2。目前含稀土的磷礦主要分布在俄羅斯、美國(guó)、埃及、越南和中國(guó)等，其中俄羅斯磷礦的稀土品位最高。世界主要含稀土磷礦分布見(jiàn)表2［4-9］。

表1 稀土的賦存狀態(tài)及特點(diǎn)

表2 世界主要含稀土磷礦的分布

中國(guó)是磷資源和稀土資源大國(guó)，磷資源和稀土資源儲(chǔ)量豐富，但磷礦主要以中、低品位為主，通常磷礦中稀土的品位較低［8］。貴州織金新華磷礦卻是一個(gè)超大型的集磷礦與稀土資源于一體的礦床，磷礦儲(chǔ)量達(dá)13.4億t，占貴州省磷礦總量的1/2，稀土含量約為144.6萬(wàn)t。其中重稀土含量約占稀土總量的1/2，尤其是氧化釔占31.62%，居全國(guó)第二位［7］。因此，在開(kāi)發(fā)利用磷礦的同時(shí)，綜合回收利用稀土資源具有重要的意義。

2 磷礦伴生稀土提取的研究現(xiàn)狀

磷礦中稀土元素主要是以類(lèi)質(zhì)同象置換的形式存在，所以不能用簡(jiǎn)單的富集或者淋洗的方法處理。目前世界上主要通過(guò)3種途徑回收稀土［10］：一是直接從磷礦中回收稀土；二是從濕法磷酸中回收稀土；三是從磷礦加工生產(chǎn)的廢渣中回收稀土。由此可見(jiàn)稀土的回收和磷礦的加工方式密切相關(guān)。目前磷礦主要用于磷酸和磷肥的生產(chǎn)，其加工方式包括熱法和濕法［11］。熱法生產(chǎn)磷酸的過(guò)程中稀土主要進(jìn)入硅酸鹽熔渣中，經(jīng)一系列工藝處理，稀土回收率達(dá)到60%。但是該方法能耗大、成本高，而且還會(huì)產(chǎn)生粉塵和有毒氣體，對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重，所以熱法生產(chǎn)磷酸的方法逐漸被淘汰［12-13］。相對(duì)而言，濕法成為生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽的主要方法。根據(jù)分解酸的不同濕法磷酸工藝包括鹽酸法、硝酸法和硫酸法。

1）鹽酸法。20世紀(jì)60年代初以色列礦業(yè)工程公司開(kāi)發(fā)了著名的IMI法，首次實(shí)現(xiàn)了鹽酸法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)化。目前印度的BILT磷酸廠、巴西的Copebras公司、日本的東洋制堿公司和瑞典的Boliden公司都采用鹽酸法工藝生產(chǎn)磷酸。該方法是將磷礦與鹽酸反應(yīng)，采用萃取法得到磷酸，稀土元素則大部分進(jìn)入分解液中，從分解液中提取稀土的方法主要是中和沉淀法和溶劑萃取法［7，10］。

20世紀(jì)60年代羅馬尼亞研究人員用鹽酸對(duì)希賓磷灰石進(jìn)行酸解，通過(guò)石灰乳中和與草酸沉淀法富集稀土，小試產(chǎn)品稀土含量為87.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中試產(chǎn)品稀土回收率是65%［14］。王光宙等［15］對(duì)羅馬尼亞的工藝進(jìn)行改進(jìn)后稀土富集率可達(dá)94%，總回收率超過(guò)了70%。趙麗君等［16］利用11 mol/L的鹽酸在固液質(zhì)量比為2∶1、溫度為50℃的條件下與貴州織金磷礦反應(yīng)2 h，稀土浸出率可達(dá)98%以上。謝子楠等［17］用濃鹽酸與織金磷礦反應(yīng)，采用液膜分離法提取酸解液中的微量稀土，在最佳液膜配方和工藝條件下稀土提取率為76.46%。楊幼明等［18］在專(zhuān)利中提到，分別用鹽酸和硝酸處理磷礦得到二次酸解液，采用萃取劑進(jìn)行稀土提取一步分離稀土，經(jīng)洗滌處理稀土富集物純度超過(guò)90%，稀土總回收率也在90%以上。

鹽酸法存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物氯化鈣難以分離回收利用等問(wèn)題，再加上中國(guó)的鹽酸法仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，用鹽酸法處理磷礦的工藝技術(shù)還不夠成熟，因此該法仍未得到廣泛的應(yīng)用。

2）硝酸法。用硝酸分解磷礦生產(chǎn)磷酸的方法最初由奧達(dá)公司開(kāi)發(fā)稱(chēng)為奧達(dá)法。到20世紀(jì)70～80年代，特別是前蘇聯(lián)用硝酸法處理高品位科拉磷礦，使硝酸法得到迅速發(fā)展，從而推動(dòng)了用硝酸分解磷礦生產(chǎn)磷肥并回收稀土的進(jìn)展［19］。從硝酸分解磷礦的分解液中提取稀土的方法主要包括中和沉淀法、溶劑萃取法和結(jié)晶法。

①中和沉淀法。張欽等［20-21］用硝酸分解織金伴生稀土磷礦生產(chǎn)水溶性硝酸磷肥時(shí)，對(duì)酸解液進(jìn)行脫氟、冷凍結(jié)晶、除鈣以及中和沉淀，可以得到稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%的中和渣，稀土回收率超過(guò)85%；再對(duì)中和渣進(jìn)行碳酸鈉焙燒—水浸—酸浸除雜富集稀土，此時(shí)得到稀土氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.16%的酸解渣，稀土總回收率為74.8%。前蘇聯(lián)［22］率先研究了利用硝酸分解磷礦提取稀土，大致工藝與中國(guó)相同，區(qū)別在于還要用硝酸溶解得到的中和渣再用草酸沉淀（高溫煅燒）或者用萃取劑提純稀土，并且該技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

②溶劑萃取法。楊幼明等［23］用液膜從硝酸分解液中提取稀土，先破乳再經(jīng)過(guò)草酸鹽或者草酸沉淀最后經(jīng)煅燒得到稀土氧化物，稀土氧化物的純度大于95%，稀土總回收率超過(guò)98%。馮林永等［24-25］用液固質(zhì)量比為5∶2的硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%）和磷礦在60℃反應(yīng)2 h，稀土浸出率大于99%，分解液在油水體積比為2∶1的條件下用體積分?jǐn)?shù)為50%的磷酸三丁酯（TBP）3級(jí)逆流富集稀土，萃取率可達(dá)99.2%，輕稀土回收率大于98%。王良士等［26］研究了從磷酸中提取稀土，研究表明隨著萃取劑濃度和油水相比的增大稀土的萃取率也在增大，但是隨著磷酸濃度和雜質(zhì)含量的增大稀土萃取率變小，磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%）在室溫、P204濃度為1.5 mol/L、油水相比為（2～3）∶1條件下單級(jí)稀土浸出率可超過(guò)80%。

③結(jié)晶法。鑭系元素的磷酸鹽在磷酸溶液中的溶解度隨著溫度的升高以及酸度的降低而降低［27］。根據(jù)這個(gè)原理，Kijkowska等［28］將酸解液經(jīng)冷卻結(jié)晶分離硝酸鈣、硝酸鈉脫氟，然后將其放入高壓釜內(nèi)在200℃反應(yīng)1 h，最后用氨水將溶液中和到硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的鑭系元素磷酸鹽結(jié)晶，稀土回收率可達(dá)95.2%。

表3為從硝酸分解磷礦的分解液中提取稀土的3種方法（中和沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法）的優(yōu)缺點(diǎn)?？偠灾?，硝酸法提取稀土的浸出率和回收率都較高，尤其是在制備磷肥的過(guò)程中，硝酸中的氫根可以分解磷礦，硝酸根又作為氮肥保留在產(chǎn)品中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硝酸的雙重利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。但是，硝酸法存在工藝流程復(fù)雜、除鈣困難，而且在中和沉淀中存在共沉淀的問(wèn)題，仍需進(jìn)一步提純，無(wú)論在經(jīng)濟(jì)還是在技術(shù)方面都比較困難。

表3 從硝酸分解磷礦的分解液中提取稀土不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)

3）硫酸法。目前，濕法磷酸主要是指用硫酸分解磷礦生產(chǎn)磷酸，在處理過(guò)程中一部分稀土進(jìn)入磷酸溶液，另一部分稀土進(jìn)入磷石膏中，由于浸出條件不同其分配比例也不盡相同。因此，在硫酸法制備濕法磷酸中回收稀土的方法有兩種：一種是從磷酸中回收稀土，另一種是從磷石膏中回收稀土。

①?gòu)牧姿嶂谢厥障⊥?。從磷酸中回收稀土的方法主要有沉淀法、結(jié)晶法、溶劑萃取法和離子交換法，其特點(diǎn)歸納總結(jié)見(jiàn)表4［4，8，10，29-30］。

總之，從磷酸中提取稀土的工藝簡(jiǎn)單，特別是溶劑萃取法，連續(xù)化程度高，產(chǎn)品回收率和純度都較高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

表4 從硫酸法濕法磷酸中回收稀土的幾種方法

②從磷石膏中回收稀土。從磷石膏中提取稀土的方法主要包括沉淀法、萃取法和結(jié)晶法，其特點(diǎn)歸納總結(jié)見(jiàn)表5［29-31］。

表5 從磷石膏中回收稀土的幾種方法

雖然從磷石膏中回收稀土是可行的，但都需要先對(duì)磷石膏進(jìn)行單獨(dú)浸取處理，工藝步驟多、流程復(fù)雜，而且稀土回收率低、利潤(rùn)空間小、經(jīng)濟(jì)可行性差。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著稀土資源的日益枯竭，如何更加有效地提取磷礦中伴生的稀土將成為今后研究的重點(diǎn)。迄今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)從磷礦中回收稀土的研究已有70多年，提出了許多技術(shù)上可行的方法，但大多數(shù)都沒(méi)能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，硫酸法濕法磷酸是生產(chǎn)磷酸的主要方法，如何提高稀土在磷酸中的富集程度，同時(shí)研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的萃取劑，將是今后提取稀土的主要研究方向。

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Research progress in extraction of phosphorite associated rare earths

Gao Wenlong，Zhang Jiangang，Chen Xuehang，F(xiàn)eng Yongyu，Xiao Chao
（Guizhou Province Product Quality Supervision and Inspection Institute，Guiyang 550004，China）

It was of great importance to research the recovery of rare earths from phosphorite，even if the content of phosphorite rare earths was small，which was a kind of potential rare earths resource.The distribution of rare earths in phosphorite in China and abroad was introduced，the methods and the research progress of rare earths recovery in phosphorus chemical industry were summarized，and the trend of extraction technique of trace rare earths from phosphorite was discussed.Phosphate is mainly used for the production of phosphoric acid and phosphate fertilizer，wet process is the main method of the production of phosphoric acid and phosphate.According to the different decompositions of acid，wet process phosphoric acid process includes hydrochloric acid process，nitric acid process，and sulfuric acid process.Sulfuric acid process is the main method to produce phosphoric acid.How to improve the enrichment of rare earth in phosphoric acid and develop efficient and economical extractant will be the main research direction of rare earth.

phosphorite；rare earths；extraction；research progress

TF845

A

1006-4990（2017）09-0005-04

2017-03-25

高文龍（1988—），男，碩士，工程師，已發(fā)表論文10余篇，從事化工產(chǎn)品研發(fā)與檢測(cè)。

馮永渝（1965—），研究員。

貴州省社發(fā)科技攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合SY字［2013］3089號(hào)）。

聯(lián)系方式：2356090601@qq.com