牛輝哲，張志強，畢秋艷，李小松，蔣南洋

膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)在鹵水鎂鹽分離過程中的應(yīng)用研究*

牛輝哲1，張志強1，畢秋艷1，李小松2，蔣南洋1

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海省經(jīng)濟和信息化委員會）

采用膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)處理鹽水，可在高效、經(jīng)濟、環(huán)保地回收淡水的同時結(jié)晶分離出無機鹽晶體。利用聚四氟乙烯平板膜進行了氯化鎂溶液的直接接觸式膜蒸餾-結(jié)晶（DCMDC）和真空膜蒸餾-結(jié)晶（VMDC）實驗，研究了料液進口溫度、循環(huán)速率、濃度以及真空度對水的膜透過量和鹽截率等的影響。結(jié)果表明：在DCMDC處理氯化鎂溶液過程中，水的膜透過量隨著料液進口溫度的升高、料液循環(huán)速率的提高而增大，隨著料液濃度的增加而降低；在VMDC處理氯化鎂溶液過程中，除了料液進口溫度、循環(huán)速率、濃度對水的膜透過量有影響外，透過液側(cè)的真空度對實驗結(jié)果也有明顯的影響，透過液側(cè)的真空度增大水的透過速率增加，而且濃縮后的原料液在室溫下冷卻結(jié)晶，得到了形貌均一的六水合氯化鎂晶體。在DCMDC和VMDC實驗過程中，雖然鹽截率隨著實驗的進行有所下降，但是不同的料液進口溫度、循環(huán)速率、濃度以及真空度對鹽截率的影響不顯著。

膜蒸餾-結(jié)晶；氯化鎂；鹵水；結(jié)晶

膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)即是膜蒸餾與結(jié)晶兩種分離技術(shù)的耦合過程，該分離技術(shù)與一般的蒸餾和結(jié)晶分離技術(shù)相比有著高效、經(jīng)濟、環(huán)保的優(yōu)勢和特點［1］，同時還解決了膜蒸餾過程中由于膜表面結(jié)晶而影響膜蒸餾性能的技術(shù)難題。膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)在無機鹽分離方面得到了廣泛的研究與應(yīng)用［2］。Curcio等［1］在2001年利用DCMDC耦合技術(shù)濃縮NaCl溶液并得到NaCl晶體，之后有人利用同樣的方法處理苦咸水得到無機鹽晶體。近些年，隨著人口的迅速增加和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展對淡水的需求量也急劇增加，在世界整體范圍內(nèi)出現(xiàn)了可用淡水短缺的現(xiàn)象。鹽水淡化在解決可用淡水短缺方面有著巨大的潛在優(yōu)勢。反滲透（RO）分離技術(shù)已成為主要的鹽水淡化技術(shù)［3-5］，但是產(chǎn)生的高濃度鹵水給地表水源、土壤以及海洋湖泊的生態(tài)系統(tǒng)帶來不良影響。膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)在處理高濃度鹵水方面具有明顯的優(yōu)勢，其在高效回收淡水的同時結(jié)晶分離出無機鹽晶體，有效降低了高濃度鹵水的排放，綜合利用了鹽水資源。筆者利用自制的DCMDC和VMDC耦合裝置處理模擬鹵水，探討膜蒸餾-結(jié)晶耦合技術(shù)在處理富鎂鹵水回收淡水的同時分離獲得無機鹽晶體的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

配制氯化鎂溶液的試劑MgCl2·6H2O為分析純。配制溶液所用的去離子水由Milli-Q Integral純水/超純水一體化系統(tǒng)提供。疏水性聚四氟乙烯（PTFE）平板膜由北京升河誠信膜科技發(fā)展中心生產(chǎn)，孔徑為0.22 μm，其掃描電鏡照片見圖1。

圖1 PTFE平板疏水膜掃描電鏡照片

1.2 實驗儀器

膜組件為實驗室自制；Sevenmulti型pH計/電導(dǎo)率儀/離子綜合測量儀；蠕動泵；電子恒溫不銹鋼水浴鍋；節(jié)能型智能恒溫槽；電子天平；循環(huán)水式多用真空泵。

1.3 膜蒸餾-結(jié)晶實驗裝置及實驗方法

1）DCMDC裝置（見圖2a）及實驗方法。料液置于料液槽中，料液槽置于恒溫水浴鍋中，通過調(diào)節(jié)水浴溫度控制料液的溫度。料液在循環(huán)管路中的循環(huán)速率由循環(huán)泵控制。在膜組件的料液進出口處裝有熱電偶用來顯示料液進出膜組件的溫度。在透過液側(cè)，冷凝水放在冷凝水儲槽中，冷凝水通過低溫恒溫槽控制在較低的溫度范圍。冷凝水的質(zhì)量變化通過電子天平實時觀測記錄，用來計算水的膜透過量。冷凝水儲槽中裝有電導(dǎo)率儀用來測量冷凝水的電導(dǎo)率，通過電導(dǎo)率計算膜的鹽截率。

配制500 mL一定濃度的MgCl2·6H2O溶液作為待處理料液放在料液槽中，開啟恒溫水浴加熱到設(shè)定的溫度。冷側(cè)的去離子水冷凝液的溫度由低溫恒溫槽控制在5℃±0.1℃。開啟蠕動泵，料液和去離子水在膜的兩側(cè)以逆流的方式流動。為了減小膜兩側(cè)因為流量的不同產(chǎn)生壓差，實驗中膜兩側(cè)的流體流速設(shè)置相等。實驗開始后，待整個系統(tǒng)穩(wěn)定運行一段時間后開始記錄實驗數(shù)據(jù)。實驗中，冷凝水的質(zhì)量及其電導(dǎo)率通過電子天平和電導(dǎo)率儀實時記錄和檢測。為防止膜表面結(jié)晶或者破損影響實驗過程中水的膜透過量和鹽截率，每次實驗使用新的疏水膜。實驗結(jié)束后根據(jù)冷凝水的質(zhì)量及其電導(dǎo)率計算水的膜透過量和鹽截率，并將濃縮的料液置于室溫下冷卻結(jié)晶，觀測晶體的形貌。

2）VMDC裝置（見圖2b）及實驗方法。其料液側(cè)與DCMDC裝置相同，不同的是透過液側(cè)為真空環(huán)境，真空度由循環(huán)水真空泵控制。在透過液側(cè)放置一冷卻裝置用于冷凝透過膜的水蒸氣，在冷卻裝置和真空泵之間放有冷凝水儲瓶。通過天平測量冷凝水質(zhì)量計算膜通量，由電導(dǎo)率儀測量冷凝水的電導(dǎo)率計算鹽截率。

實驗開始時，打開恒溫水浴使水浴溫度穩(wěn)定在設(shè)定的溫度，將盛有MgCl2·6H2O溶液的料液槽放置于水浴鍋中。開啟蠕動泵并調(diào)整循環(huán)流量，啟動真空泵并調(diào)整真空度，待系統(tǒng)穩(wěn)定運行一定時間后開始記錄實驗數(shù)據(jù)。實驗過程中，每間隔一定的時間稱量一次透過液質(zhì)量，并測量其電導(dǎo)率。實驗結(jié)束后通過測量冷凝水的質(zhì)量和電導(dǎo)率計算水的膜透過量及鹽截率，并將濃縮的料液置于室溫下冷卻結(jié)晶，觀測晶體的形貌。

圖2 DCMDC（a）和VMDC（b）實驗裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 料液進口溫度對水的通過量和鹽截率的影響

固定條件：DCMDC實驗，料液濃度為2 mol/L、料液和去離子水的循環(huán)流量為500 mL/min、冷卻溫度為5℃；VMDC實驗，料液濃度為2 mol/L、料液循環(huán)流量為700 mL/min、透過液側(cè)真空度為0.01 MPa?？疾炝弦哼M口溫度對水的通過量和鹽截率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 料液進口溫度對冷凝水質(zhì)量及鹽截率的影響

料液進口溫度在膜蒸餾操作過程中是影響膜性能和熱力學(xué)效應(yīng)的一個重要參數(shù)。提高料液溫度增加了水分子的能量，提高了蒸汽壓，增強了水蒸氣的擴散作用，因此增強了水的蒸發(fā)［6］。圖3中a1、a2為DCMDC實驗過程冷凝水質(zhì)量與鹽截率隨時間的變化；b1、b2為VMDC實驗過程冷凝水質(zhì)量與鹽截率隨時間的變化。由圖3a1、b1可以看出，溫度對水的透過速率和透過量的影響比較顯著，水的透過量隨著溫度的升高而明顯增多。DCMDC過程中冷凝水的質(zhì)量與時間的關(guān)系呈現(xiàn)先上升然后趨于平緩。實驗的初始階段冷凝水的質(zhì)量增加明顯，隨著時間的延長冷凝水的質(zhì)量變化不明顯。這是因為，實驗開始時料液濃度相對較低，水的活度大，相同溫度下水的蒸汽分壓較大，水蒸氣的跨膜驅(qū)動力大；而隨著實驗的進行，料液不斷濃縮，料液中水的活度降低，蒸汽分壓減小，水的跨膜驅(qū)動力減小。而VMDC實驗冷凝水質(zhì)量基本隨著時間的延長呈直線增加。這可能是因為一方面在料液不斷濃縮過程中膜的疏水性會在一定程度上有所減弱使料液透過到透過液側(cè)，另一方面VMDC的透過液側(cè)存在一定的真空度，與DCMDC相比在一定的料液濃度下有更大的蒸汽分壓差，所以在料液濃度不是很大的條件下冷凝水的質(zhì)量呈較明顯的直線增加。另外，隨著溫度的升高冷凝水質(zhì)量增加的速度變快，實驗達到平衡時溫度越高冷凝水的質(zhì)量越大。但是，料液的溫度不是越高越好，還需要綜合考慮膜的耐高溫性能和節(jié)能。從圖3還可以看出，疏水膜的鹽截率隨著料液溫度的升高有所減小，這可能與溫度升高膜的疏水性降低有關(guān)。圖3b2中鹽截率突然降低可能是膜的疏水性破壞嚴重導(dǎo)致的。由圖3a2可以看出，在DCMDC實驗中膜的鹽截率隨著實驗的進行有所下降，但溫度對鹽截率的影響不明顯，鹽截率都大于99%。圖3b2中，在VMDC實驗的前50 min，膜的鹽截率都大于99%，溫度對鹽截率的影響不明顯。

2.2 料液循環(huán)速率對水的通過量和鹽截率的影響

固定條件：DCMDC實驗，料液濃度為2 mol/L、料液進口溫度為60℃、透過液側(cè)冷卻溫度為5℃；VMDC實驗，料液濃度為2 mol/L、料液進口溫度為60℃、透過液側(cè)真空度為0.01MPa?？疾炝弦貉h(huán)速率對水的通過量和鹽截率的影響，結(jié)果見圖4。圖4中a1、a2為DCMDC實驗過程冷凝水質(zhì)量與鹽截率隨時間的變化；b1、b2為VMDC實驗過程冷凝水質(zhì)量與鹽截率隨時間的變化。從圖4a1、b1可以得到，隨著料液循環(huán)速率的增大，無論是DCMDC過程還是VMDC過程，冷凝水質(zhì)量的增加速率和最終冷凝水的質(zhì)量都有一定的增大。這是因為，提高料液的循環(huán)速率，增強了料液在膜組件中的湍流程度，減小了料液在膜表面的邊界層厚度，減弱了溫差極化和濃差極化效應(yīng)，增加了水的活度和蒸發(fā)量，使膜表面蒸汽分壓增大，增大了蒸汽的跨膜驅(qū)動力，增加了水的膜透過通量。由圖4a2、b2可知，鹽截率隨著料液循環(huán)流量的增大有一定的增大趨勢，但并不明顯。這主要是因為料液的循環(huán)速率增大，增強了料液在膜組件中的湍動狀態(tài)，減小了料液主體與膜表面的邊界層厚度，減小了溫差極化和濃差極化效應(yīng)，減小了料液主體與疏水膜之間邊界層的過飽和度，減小了膜表面結(jié)晶等原因造成的膜潤濕引起的料液透過到透過液側(cè)的影響。圖4a2中，料液循環(huán)速率為1 100 mL/min條件下膜的鹽截率比700 mL/min條件下小，其原因可能是料液在膜組件中的湍動程度較大造成了一定的膜破損，減小了膜的疏水性，使料液透過到透過側(cè)更多，因此減小了膜的鹽截率。

圖4 料液循環(huán)速率對冷凝水質(zhì)量及鹽截率的影響

2.3 料液濃度對水的通過量和鹽截率的影響

圖5 料液濃度對冷凝水質(zhì)量及鹽截率的影響

固定條件：DCMDC實驗，料液和冷凝水的循環(huán)速率為500 mL/min，料液進口溫度為60℃，透過液側(cè)的冷卻溫度為5℃；VMDC實驗，料液的循環(huán)速率為700 mL/min，料液進口溫度為60℃，透過液側(cè)的真空度為0.01 MPa?？疾炝弦簼舛葘λ耐ㄟ^量和鹽截率的影響，結(jié)果見圖5。圖5中a1、a2為DCMDC實驗過程冷凝水質(zhì)量與鹽截率隨時間的變化；b1、b2為VMDC實驗過程冷凝水質(zhì)量與鹽截率隨時間的變化。由圖5a1、b1可以看出，隨著料液濃度由1mol/L增大到4 mol/L，冷凝水的透過量在減小。在DCMDC實驗中，當料液濃度達到4 mol/L時，冷凝水的透過量出現(xiàn)負值。其原因是，隨著料液濃度的增大，料液的黏度增大，減小了料液在膜組件中流動的湍動程度，增加了溫差極化和濃差極化的影響，使膜表面的蒸汽分壓減小。另外，濃度增大使料液中水的活度減小，蒸汽分壓減小。以上兩種原因最終導(dǎo)致高濃度料液的水蒸氣跨膜驅(qū)動力減小，使水的膜透過量減小。而冷凝水呈負增加的原因是，料液濃度增大，料液的黏度也隨之增大，減小了料液中水的蒸發(fā)量，導(dǎo)致透過液側(cè)的蒸汽壓大于料液側(cè)，因此透過液側(cè)的冷凝水透過到料液側(cè)。當料液濃度小于2 mol/L時，相同實驗時間內(nèi)DCMDC實驗過程中水的膜透過量要大于VMDC實驗過程中水的膜透過量；而當料液濃度大于2 mol/L時，相同實驗時間內(nèi)VMDC實驗過程中水的膜透過量大于DCMDC實驗過程中水的膜透過量。這是因為，VMDC的透過液側(cè)存在一定的真空度，當料液濃度較小時，相同料液進口溫度條件下DCMDC膜兩側(cè)的蒸汽分壓差大于VMDC膜兩側(cè)的蒸汽分壓差；而當料液濃度較大時，VMDC膜兩側(cè)的蒸汽分壓差大于DCMDC膜兩側(cè)的蒸汽分壓差。圖5a2中DCMDC實驗過程膜的鹽截率隨著濃度的增大而減小，但是料液濃度為4 mol/L時膜的鹽截率最大。其原因是，實驗過程中料液側(cè)的蒸汽分壓小于透過液側(cè)的蒸汽分壓，導(dǎo)致透過液側(cè)的水透過膜到達料液側(cè)，減小了料液直接透過到透過液側(cè)的質(zhì)量。

2.4 真空度對水的通過量和鹽截率的影響

固定條件：水浴溫度為80℃、料液濃度為2mol/L、料液循環(huán)速率為700 mL/min?？疾焱高^液側(cè)的真空度對水的膜透過量和鹽截率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，冷凝水的透過量隨著真空度的增大而顯著增加。這主要是因為，真空膜蒸餾的推動力是平板膜兩側(cè)的壓力差和蒸汽分壓差，提高膜組件中真空側(cè)的真空度，使平板膜兩側(cè)的壓力差增大，增大了溶劑的跨膜推動力，因此水的跨膜通過量就增大［7］。從圖6b2可以看出，疏水膜對MgCl2的截留率大于99%，而且隨著真空度的改變其變化不大。

圖6 真空度對冷凝水質(zhì)量及鹽截率的影響

2.5 實驗過程對結(jié)晶的影響

DCMDC實驗過程，固定料液和冷凝水的循環(huán)速率為500 mL/min、料液進口溫度為60℃、透過液側(cè)冷卻溫度為5℃、料液初始濃度為2 mol/L。實驗進行1 500 min至透過液側(cè)透過液的量不再變化，將料液置于室溫（15℃）下冷卻結(jié)晶，放置12 h后無明顯結(jié)晶現(xiàn)象。在其他條件下進行DCMDC實驗，在透過液的量不再增加時停止實驗，將料液置于室溫下冷卻結(jié)晶12 h，均無明顯結(jié)晶現(xiàn)象。

VMDC實驗過程，固定料液濃度為2 mol/L，料液進口溫度為60℃、透過液側(cè)的真空度為0.01 MPa。實驗進行1 740 min至透過液側(cè)冷凝水的質(zhì)量增加不明顯，將料液置于室溫下10 h，有大量棒狀MgCl2· 6H2O晶體生成，晶體形貌見圖7。在其他條件下進行VMDC實驗，在透過液側(cè)的透過液量不再明顯增加時停止實驗，將料液置于室溫下經(jīng)過10 h冷卻，都有一定的MgCl2·6H2O結(jié)晶生成。

圖7 真空膜蒸餾-結(jié)晶制備的MgCl2·6H2O晶體照片

3 結(jié)論

用DCMDC和VMDC耦合技術(shù)處理氯化鎂溶液，研究氯化鎂溶液的膜蒸餾結(jié)晶性質(zhì)。結(jié)果表明，DCMDC和VMDC過程中，料液溫度升高、料液循環(huán)速率增大都能使水的透過量增加，隨著料液濃度的增大水的膜透過量減小。在DCMDC和VMDC實驗過程中，鹽截率隨著實驗的進行都有不明顯下降，而且不同的料液進口溫度、循環(huán)速率、濃度以及真空度對鹽截率的影響不明顯。

DCMDC過程中，當水的膜透過量變化不明顯時停止實驗，將料液放置在室溫下冷卻，沒有晶體生成。VMDC過程中，當透過液側(cè)的透過液量不再明顯增加時停止實驗，將料液放置在室溫下冷卻，可以得到MgCl2·6H2O晶體，同時有效回收淡水。

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Experimental study on membrane distillation-crystallization coupling technique for separation of magnesium salts in brine

Niu Huizhe1，Zhang Zhiqiang1，Bi Qiuyan1，Li Xiaosong2，Jiang Nanyang1
（1.School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，Qinghai，China；2.Qinghai Commission of Economy and Information Technology）

Membrane distillation-crystallization coupled technology is efficient，economical，environment-friendly.It can recycle fresh water while separate inorganic salt crystals from brine.Polytetrafluoroethylene（PTFE）flat-sheet membranes were used to separate water and inorganic salt crystals from magnesium chloride（MgCl2）solution via direct contact membrane distillation-crystallization（DCMDC）and vacuum membrane distillation-crystallization（VMDC）.The effect of the inlet temperature of feed，circulation rate，feed concentration and the degree of vacuum on the experimental results were investigated. Results showed that the amount of permeated water through the membrane increased with the increase of inlet temperature of the feed and circulation rate，while decreased with the increase of feed concentration during DCMDC process.During the experiment of VMDC，the degree of vacuum in the permeated side had a significant impact on the results besides other factors.Increasing the degree of vacuum made the amount of permeate water increased.Not only fresh water was successfully recovered，but also MgCl2·6H2O crystals with a uniform morphology were got during the VMDC process.During the DCMDC and VMDC experiments，although the salt rejection decreased slightly with the experiment，the influence of the inlet temperature，the flow rate，the concentration of feed and the vacuum degree on the salt rejection was not significant.

membrane distillation-crystallization；magnesium chloride；brine；crystallization

TQ028

A

1006-4990（2017）09-0026-05

2017-03-28

牛輝哲（1988—），男，碩士研究生，主要從事鹵水無機鹽分離和純化研究。

畢秋艷

化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室（SKL-ChE-15A05）；青海省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（2016-ZJ-702）；青海大學(xué)中青年基金項目（2015-QGY-1）。

聯(lián)系方式：936694525@qq.com