崔益順

氫氧化鎂阻燃劑制備及性能研究

崔益順

（四川理工學院化學工程學院，四川自貢643000）

以氯化鎂和氨水為原料，采用一步法制備氫氧化鎂阻燃劑?？疾炝嗽吓浔?、反應溫度、反應時間、攪拌轉(zhuǎn)速對氫氧化鎂產(chǎn)率、純度及阻燃率的影響。利用X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、綜合熱分析儀（TG-DSC）對制得的樣品進行表征。通過單因素實驗和正交實驗得出優(yōu)化工藝條件：原料配比（氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比）為4∶1，反應溫度為35℃，反應時間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。在此條件下氫氧化鎂的產(chǎn)率為92.87%、純度為96.89%、阻燃率為57.83%。

阻燃劑；氫氧化鎂；阻燃性；工藝條件

隨著中國經(jīng)濟和科技的不斷發(fā)展，各種高分子材料的出現(xiàn)帶動了電子電氣業(yè)、建筑業(yè)和交通行業(yè)等的發(fā)展。由于高分子材料的耐火性差，由其引起的火災越來越多。當前對有機高分子材料進行阻燃處理最常用的辦法是添加阻燃劑。阻燃劑分無機阻燃劑和有機阻燃劑。有機阻燃劑存在發(fā)煙量大、釋放有毒和腐蝕性氣體等缺點；無機阻燃劑具有無鹵、無毒、低煙、熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生腐蝕性和毒性氣體、價格便宜、可利用資源豐富等優(yōu)點。無鹵、綠色無害化是未來阻燃材料的發(fā)展趨勢，低毒、低煙、抗酸、無腐蝕性且價格低廉的氫氧化鎂阻燃劑［1-6］已成為各國研究的熱點，需求量年增加率為8%。氫氧化鎂具有很好的阻燃、抑爆和抑煙效果，分解能高［7］，熱容高，比氫氧化鋁的熱分解溫度高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料承受更高的加工溫度，有利于加快擠塑速度、縮短模塑時間，亦有助于提高阻燃效率，同時與其他阻燃劑有良好的復合能力，因而廣泛應用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗沖聚苯乙烯和ABS等塑料、橡膠行業(yè)。中國鎂礦資源豐富，總儲量占世界的22.5%，居世界第一［1，8］。因此依托鎂礦資源優(yōu)勢和氫氧化鎂良好的市場前景，加強氫氧化鎂阻燃劑工藝開發(fā)具有十分重要的意義。

國內(nèi)外制備氫氧化鎂的常用方法有物理粉碎法、氧化鎂水化法、直接沉淀法、水熱合成法等［9］。物理粉碎法是將礦石直接粉碎，經(jīng)干法粗磨和濕法超細研磨得到所需要粒度等級的氫氧化鎂產(chǎn)品，常用的礦石為水鎂石。此法制備氫氧化鎂的晶型、粒度不易控制，產(chǎn)品純度不高，而且設備磨損嚴重、能耗大［10］。氧化鎂水化法是將礦石煅燒制得氧化鎂，然后將氧化鎂加入水化溶劑中得到氫氧化鎂的過程。該法通常使用的原料是菱鎂石，礦石來源較廣泛，成本較低，但是礦石中含有較多雜質(zhì)，制備的氫氧化鎂往往純度不夠，難以應用于高純度要求的領域［9］。直接沉淀法是利用鎂鹽和堿反應得到氫氧化鎂的過程。水熱合成法［11］是在密閉體系中，以水為介質(zhì)，在一定的溫度和壓力下原始混合物進行反應制備微粉的方法。水熱合成法可以通過控制反應條件獲得純度高、分散性和過濾性能好的不同晶型及形貌的氫氧化鎂晶體，但水熱設備價格昂貴、操作費用高，工業(yè)化實施較困難［9］。筆者以氯化鎂和氨水為原料，采用一步法制備氫氧化鎂阻燃劑。通過單因素實驗和正交實驗討論了原料配比、反應溫度、反應時間、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對氫氧化鎂產(chǎn)率、純度及阻燃率的影響，最終確定最優(yōu)條件。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：氨水、氯化鎂均為分析純。儀器：HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋，JHS-1/90電子恒速攪拌機，AR1140電子天平，SHB-3循環(huán)水式多用真空泵，101-1AB電熱鼓風干燥箱，D2 PHASERX射線衍射儀，STA409PC綜合熱分析儀，NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 工藝流程（見圖1）

圖1 以氯化鎂和氨水為原料一步法制備氫氧化鎂工藝流程圖

1.3 分析方法

采用EDTA絡合滴定法測定樣品的Mg2+含量。采用灼燒殘重法測試樣品的阻燃性能。利用X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀、綜合熱分析儀對產(chǎn)品進行表征。

2 數(shù)據(jù)處理與分析討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 原料配比對產(chǎn)品指標的影響

實驗條件：1.0 mol/L氯化鎂用量為100 mL，反應溫度為35℃，反應時間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。改變氨水的用量，考察原料配比（氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比）對產(chǎn)品指標（產(chǎn)率、純度、阻燃率）的影響，結(jié)果見表1。由表1看出：原料配比對產(chǎn)品的產(chǎn)率有較大的影響，對產(chǎn)品的純度和阻燃性影響較小。在一定范圍內(nèi)隨著氨水用量的增加產(chǎn)品的產(chǎn)率有較大幅度的提高，但當原料配比達到3.5∶1以后產(chǎn)品的產(chǎn)率幾乎不再變化。繼續(xù)增加氨水的用量將造成生產(chǎn)成本的增加，同時氨過量太多其揮發(fā)也會對環(huán)境造成嚴重污染。因此，從環(huán)保與經(jīng)濟效益兩方面考慮選擇氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比為3.5∶1。

表1 氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比對產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度、阻燃率的影響

2.1.2 反應溫度對產(chǎn)品指標的影響

實驗條件：1.0 mol/L氯化鎂用量為100 mL，氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比為3.5∶1，反應時間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。考察反應溫度對產(chǎn)品指標的影響，結(jié)果見表2。由表2看出：反應溫度對產(chǎn)品的產(chǎn)率和阻燃性均有較大的影響。隨著反應溫度升高，產(chǎn)品的產(chǎn)率先增大后減小。溫度升高有利于產(chǎn)物顆粒的生長，影響其結(jié)晶性能，使分散性得到一定程度的改善，從而提高其阻燃性。但是溫度過高會造成大量氨氣揮發(fā)出體系造成原料浪費，同時反應能耗也增加。因此，選擇反應溫度為45℃。

表2 反應溫度對產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度、阻燃率的影響

2.1.3 反應時間對產(chǎn)品指標的影響

實驗條件：1.0 mol/L氯化鎂用量為100 mL，氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比為3.5∶1，反應溫度為45℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。考察反應時間對產(chǎn)品指標的影響，結(jié)果見表3。由表3看出：反應時間對產(chǎn)品的產(chǎn)率及阻燃率有較大影響。反應時間較短時（30 min）反應不完全，產(chǎn)品的產(chǎn)率和阻燃率均較低；反應時間超過60 min以后反應基本完成，結(jié)晶過程也已完成，產(chǎn)品的產(chǎn)率增加不再明顯，阻燃率也幾乎不再變化。因此，選擇反應時間為60 min。

表3 反應時間對產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度、阻燃率的影響

2.1.4 攪拌強度對產(chǎn)品指標的影響

實驗條件：1.0 mol/L氯化鎂用量為100 mL，氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比為3.5∶1，反應溫度為45℃，反應時間為60 min?？疾鞌嚢鑿姸葘Ξa(chǎn)品指標的影響，結(jié)果見表4。由表4看出：攪拌轉(zhuǎn)速過低生成的產(chǎn)物會包裹反應物使反應不完全；隨著攪拌轉(zhuǎn)速增加產(chǎn)品的產(chǎn)率迅速增加。但是，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大耗能也會增加，同時還會影響氫氧化鎂結(jié)晶性能使阻燃率下降。因此選擇攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。

表4 攪拌強度對產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度、阻燃率的影響

2.2 正交試驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果選取原料配比、反應溫度、反應時間、攪拌強度為考察因素，選用四因素三水平正交表進行正交實驗，考察指標為產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度及阻燃率。正交實驗因素及水平見表5，方案及結(jié)果見表6，極差分析見表7。

表5 正交實驗因素及水平

表6 正交實驗方案及結(jié)果

表7 產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度、阻燃率極差分析

綜合考慮以阻燃率作為最重要的考察指標，確定最優(yōu)水平組合為A3B1C2D2，即原料配比為4∶1、反應溫度為35℃、反應時間為60 min、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，在此條件下所得產(chǎn)品的產(chǎn)率為92.87%、純度為96.89%、阻燃率為57.83%。

3 產(chǎn)品表征

3.1 紅外光譜分析

對優(yōu)化產(chǎn)品進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：3 699.00 cm-1為OH—特征吸收峰，578.61 cm-1為Mg—O鍵吸收峰，與氫氧化鎂標準紅外譜圖主要吸收峰基本吻合，表明產(chǎn)品為氫氧化鎂。

圖2 氫氧化鎂產(chǎn)品紅外光譜圖

3.2 XRD結(jié)果及分析

優(yōu)化產(chǎn)品XRD譜圖見圖3。由圖3可知，所得產(chǎn)品在（001）（101）（102）（110）處均有明顯吸收峰，且（001）峰強、（101）峰較弱、（110）峰弱，后面的衍射峰值都較小。（001）為極性較小的峰，（110）和（101）為極性較強的峰，I001/I101＞2.00說明（001）面顯露較多，而（101）和（110）面顯露較少，表明所得氫氧化鎂顆粒表面的極性較弱和微觀內(nèi)應力較低，晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，分散性較好。

圖3 氫氧化鎂產(chǎn)品XRD譜圖

3.3 熱重分析

優(yōu)化產(chǎn)品熱重分析結(jié)果見圖4。氫氧化鎂在346.7℃開始熱分解，381.1℃分解結(jié)束，分解溫度較高，能夠承受較高的加工溫度。氫氧化鎂在燃燒時能夠吸收大量的熱量，降低著火物表面的溫度。同時氫氧化鎂分解殘留物為MgO，MgO非常穩(wěn)定，能夠在可燃物表面形成保護膜阻隔火焰使燃燒停止。氫氧化鎂總質(zhì)量損失為32.62%，殘留灰分為67.11%。氫氧化鎂分子中水分子約占31.03%，氧化鎂占68.97%，進一步證明產(chǎn)品氫氧化鎂純度很高。

圖4 優(yōu)化產(chǎn)品熱重分析圖

4 結(jié)論

1）以氯化鎂和氨水為原料采用一步法制備氫氧化鎂阻燃劑。該工藝流程簡單，操作條件溫和，克服了水熱法對設備要求高、價格昂貴、操作費用高的缺點，同時采用鎂鹽為原料所得產(chǎn)品純度高，克服了物理粉碎法、氧化鎂水化法產(chǎn)品純度低的缺點。2）通過單因素實驗和正交實驗得出優(yōu)化工藝條件：氨水與氯化鎂物質(zhì)的量比為4∶1，反應溫度為35℃，反應時間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。在此條件下氫氧化鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率為92.87%、純度為96.89%、阻燃率為57.83%。3）在空白實驗中，未添加阻燃劑的木屑燃燒率為61.59%，加入優(yōu)化產(chǎn)品后木屑的燃燒率為42.17%，表明所得產(chǎn)品有較好的阻燃性能。

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聯(lián)系方式：cuiyishun@163.com

仁科材料實現(xiàn)氧化石墨量產(chǎn)

日前，日本岡山大學所屬的仁科材料公司（株式會社仁科マテリアル）與日本數(shù)家化學品公司達成協(xié)議，將對仁科材料所開發(fā)的氧化石墨產(chǎn)品進行批量化生產(chǎn)。作為仁科材料的獨有技術(shù)，氧化石墨產(chǎn)品具有可重復使用、安全性高的特點，可用于潤滑油添加劑、鋰離子電池電極、熱導材料等方面，應用前景良好。

賈磊譯自《化學工業(yè)日報》.2017-08-16

東信化工擴大氯化鋅產(chǎn)能

為應對化妝品和觸媒行業(yè)日益增長的需求，無機藥品制造商東信化工（東信化學工業(yè)株式會社）決定加大氯化鋅產(chǎn)品的供應量。日前，東信化工已著手對位于崎玉縣八潮市的工廠的原有設備和生產(chǎn)流程進行升級改造，預計改造工程可在2017年內(nèi)完成。屆時，東信化工氯化鋅產(chǎn)品的產(chǎn)能將從當前的4 000 t/a提升至5 000 t/a。改造升級后，2020年該公司的氯化鋅銷售額將比當前提高50%左右。

賈磊譯自《化學工業(yè)日報》.2017-08-07

日本東麗在歐洲建鋰電池隔膜新廠

日前，日本東麗公司（東レ株式會社）宣布將在歐洲建鋰電池隔膜新廠，設備總投資為1 200億～1 300億日元，建成后產(chǎn)能將是現(xiàn)在的3倍。預計新廠將在2019—2020年建成投產(chǎn)。為應對電動汽車（EV）產(chǎn)量和需求量急速增長的市場現(xiàn)狀，據(jù)悉東麗公司還考慮在中國和美國建廠。

賈磊譯自《化學工業(yè)日報》.2017-08-01

Study on preparation and performance of flame retardant magnesium hydroxide

Cui Yishun
（School of Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Flame retardant magnesium hydroxide was prepared by one-step method with magnesium chloride and ammonia as raw materials.Effects of raw material mix ratio，reaction temperature，reaction time，and stirring speed etc.on the yield，purity，and flame retardant rate of magnesium hydroxide，were investigated.Prepared samples were characterized by XRD，F(xiàn)T-IR，and TG-DSC．By single-factor and orthogonal experiment，the optimized process conditions were obtained as follows：raw material mix ratio（amount of substance ratio of ammonia to magnesium chloride）was 4∶1，reaction temperature was 35℃，reaction time was 60 min，and stirring speed was 250 r/min.Under these conditions，the yield of magnesium hydroxide was 92.87%，purity of magnesium hydroxide was 96.89%，and flame retardant rate was 57.83%.

flame retardant；magnesium hydroxide；flame retardant performance；process conditions

TQ132.2

A

1006-4990（2017）09-0038-04

2017-03-16

崔益順（1969—）女，碩士，教授，碩士生導師，主要從事無機精細化工方面的研究。