張 磊

(中石化勝利石油工程有限公司 鉆井工藝研究院，山東 東營 257017)

雙功能膨脹彈性體制備與性能評價

張 磊

(中石化勝利石油工程有限公司 鉆井工藝研究院，山東 東營 257017)

雙功能膨脹彈性體的耐溫抗鹽性能決定該類封隔器的密封效果。利用丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚制備出吸水樹脂，將其與氫化丁腈橡膠混制得到耐鹽吸水雙功能膨脹彈性體。室內(nèi)評價了鹽溶液種類、濃度以及環(huán)境溫度對該類彈性體吸水膨脹倍率的影響。結(jié)果表明：合成的交聯(lián)型雙功能膨脹彈性體耐溫抗鹽性能良好，在礦化度 40000 mg/L 的地層水(油)中的吸水倍率達(dá)到 195%，吸油膨脹率為300%；鹽溶液中陽離子濃度越大、化合價越高，雙功能膨脹彈性體的吸水性能越差；在120 ℃下，彈性體的吸水膨脹性能較好，當(dāng)溫度升至175 ℃時，其達(dá)到失水平衡。

吸水雙功能膨脹彈性體；吸水樹脂；耐溫性；抗鹽性

目前，自膨脹封隔器是完井封隔器的熱門研究方向[1-2]，其關(guān)鍵部位是由自雙功能膨脹彈性體制成的膠筒，故自雙功能膨脹彈性體的性能對封隔器的效果起決定性作用。國外公司已開發(fā)出適應(yīng)多種井況的自膨脹封隔器，但其應(yīng)用效果仍需進(jìn)一步驗證[3]，且價格昂貴，在國內(nèi)的推廣受到影響[4-5]。目前，國內(nèi)對該類封隔器的研究多注重于其整體性能的測試，罕有對膠筒專用雙功能膨脹彈性體的性能機(jī)理進(jìn)行深入研究，而其他領(lǐng)域使用的雙功能膨脹彈性體又不適于鉆完井井況。筆者通過分析雙功能膨脹彈性體的吸水(吸油)機(jī)理，合成出一種雙功能膨脹材料，室內(nèi)評價了由該材料制備的雙功能膨脹彈性體的性能，能夠滿足現(xiàn)場應(yīng)用要求。

1 膨脹彈性體吸水(油)機(jī)理[6-8]

高吸水性樹脂為交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其吸水過程是高聚物的溶脹過程。目前，較為通用的離子網(wǎng)絡(luò)理論認(rèn)為，在水中高吸水樹脂水分子氫鍵與高吸水樹脂的親水(親油)基團(tuán)作用，離子型的親水(親油)基團(tuán)遇水開始離解，陰離子固定于高分子鏈上，陽離子可以移動。隨著親水(親油)基團(tuán)的不斷離解，陰離子數(shù)目增多，離子間的靜電斥力增大，致使樹脂網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張。為了維護(hù)電中性，陽離子不能向外部溶劑擴(kuò)散，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)可移動的陽離子濃度增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差增加，水分子進(jìn)一步滲入。隨著吸水量的增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的離子濃度差逐漸減少，滲透壓差趨于零。同時，隨著網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張，其彈性收縮力增加，進(jìn)而逐漸抵消了陰離子的靜電斥力，最終達(dá)到吸水平衡。

雙功能膨脹彈性體吸水組分SAP的吸水過程復(fù)雜。SAP分子中含有親水(親油)和疏水基團(tuán)，并具有一定的交聯(lián)度。與水接觸時，離子型親水(親油)基團(tuán)發(fā)生電離，離子間的靜電斥力使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)張，為了維持電中性，游離離子不能向外部溶劑擴(kuò)散，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差增大，由此產(chǎn)生的滲透壓使水分子滲入，從而可以吸收大量的水分。定量表示雙功能膨脹彈性體吸水能力的Flory公式如下。

(1)

式中：Q為吸水倍率；i/Vu為固定在樹脂上的電荷密度；Vu為單體單元(結(jié)構(gòu)單元)的摩爾體積；S為外部溶液電解質(zhì)的離子強(qiáng)度；(1/2-X1) /V1為對水的親和力；VE/Vo為交聯(lián)密度。

公式中的第1項為外部溶液對吸水組分倍率的影響，離子強(qiáng)度S越大，吸水倍率越低。親水(親油)基團(tuán)對水的親和力與吸水倍率成正比，某些親水(親油)基團(tuán)親水(親油)能力的順序為“-SO-3>-COO->-CONH2>-OH>-O-”?？梢钥闯?，強(qiáng)極性基團(tuán)的親水(親油)能力大于弱極性基團(tuán)，極性基團(tuán)的大于非極性基團(tuán)的。所以，離子型樹脂的吸水倍率大于非離子型樹脂。

根據(jù)Flory公式，外部溶液的離子強(qiáng)度越大，樹脂的吸收能力越低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于去離子水。其作用機(jī)理有兩方面：一方面，吸收鹽水時網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓減?。涣硪环矫?，外部離子的存在抑制了離子基團(tuán)的離解，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轵榍鸂顟B(tài)，即所謂的鹽效應(yīng)和同離子效應(yīng)。

吸水材料括高吸水性樹脂、聚氨酯類、白炭黑及膨潤土等。其中吸水性樹脂吸水倍率高，最為常用。吸水性樹脂有多種類型，每種類型的吸水機(jī)理有所不同，從而影響其吸水性能及其與彈性體的配伍性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸水樹脂與彈性體的共混物中含有非離子型親水(親油)化合物時，共混物吸收鹽水的比率顯著上升[9]。

2 膨脹彈性體制備

主要原料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，河南輝縣化工廠；丙烯酸(AA)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二甲基-二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，北京匯成萬泰科技有限公司；分散劑Span80，Tween80天津市興泰試劑廠；N-N -亞甲基雙(丙烯酰胺)，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；氫化丁腈彈性體(NBR)，JSR株式會社。

制備過程：在250 mL的3口燒瓶中加入一定量的環(huán)己烷、分散劑Span80、交聯(lián)劑N-Nc-亞甲基雙(丙烯酰胺)、引發(fā)劑(K2S2O8)和單體AA(部分中和)、AMPS、DMDAAC，70 ℃下反應(yīng)3 h，然后冷卻、抽濾、洗滌、干燥，最終得到白色粉末狀的高吸水樹脂(SAP)；按一定比例向一定量干燥的SAP粉末中加入改性單體丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)，攪拌均勻并充分溶脹后，再加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑和一定量分散劑，通氮驅(qū)氧，加入過硫酸銨并滴入少量亞硫酸氫鈉溶液，攪拌均勻后滴加單體溶液和剩余的亞硫酸氫鈉溶液；攪拌均勻后置于40～60 ℃下反應(yīng)，停止反應(yīng)后加入甲醇直至不再產(chǎn)生白色沉淀；取出沉淀物并在60 ℃下烘干至恒重，得到白色半透明晶體的高吸水樹脂，粉碎后密封保存；在開煉機(jī)上塑煉HNBR，依次加入改性高吸水樹脂、硬脂酸、氧化鋅、硫磺、炭黑和促進(jìn)劑，混煉均勻后薄通數(shù)次后下片，停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化成型。硫化溫度150 ℃，成型壓力10 MPa，硫化時間10min。

3 膨脹彈性體性能評價

3.1 膨脹性能

將雙功能吸水(油)彈性體試樣(20 mm×10 mm×2 mm)浸入盛有地層水(油)鹽溶液(礦化度 50000 mg/L)的高壓釜中，在一定溫度下每隔一定時間取出，迅速吸去試樣表面的水分并稱重，直到吸水達(dá)到飽和。雙功能膨脹彈性體在地層水(油)中的膨脹效果見圖1?？梢钥闯?，雙功能膨脹彈性體試件外徑增加10 cm。

圖1 雙功能膨脹彈性體在地層水(油)中的膨脹前后效果對比Fig.1 The double function expansion of elastomer in formation water (oil) before and after the contrast effect

3.2 抗鹽性能

在鹽水中，親水基團(tuán)的電性被小分子鹽屏蔽，導(dǎo)致吸水組分聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，并由此造成聚合物黏度降低，且水解度越大，黏度降低越嚴(yán)重。隨著溫度的升高，聚合物的水解速率迅速加快，導(dǎo)致聚丙烯酰胺失去耐溫抗鹽特性。由于油藏溫度高、地層水礦化度高，為了保證聚丙烯酰胺類吸水樹脂組分達(dá)到理想效果，雙功能膨脹彈性體必須具備耐溫抗鹽性能。將最優(yōu)條件下制備的產(chǎn)物剪成小塊并分別放入含有Ca2+、Mg2+、Na+鹽的模擬地層水(礦化度50000 mg/L)中，室溫下浸泡一定時間后取出用濾紙吸干表面水分，稱量質(zhì)量，考察其抗鹽性能[12]。結(jié)果表明，在由NaCl、MgCl2、CaCl2水溶液配置的模擬地層水(油)中，浸泡后的雙功能膨脹彈性體結(jié)構(gòu)緊湊，彈性良好，強(qiáng)度較好，說明其抗鹽性能好。

3.3 吸液性能

3.3.1 不同鹽溶液濃度的影響

不同濃度的模擬地層鹽溶液對雙功能彈性體吸液膨脹性能的影響見表1。可以看出，隨著模擬地層水(油)溶液濃度的增加，雙功能彈性體吸液膨脹速率下降。其主要原因是其吸液膨脹性能取決于其中的SAP粒子，而聚丙烯酸類SAP對鹽溶液較敏感。此外，滲透壓也決定SAP的膨脹率，溶液鹽濃度越高，滲透壓越小，吸液性能越差。膨脹性能降低導(dǎo)致SAP粒子之間不能很好地在雙功能彈性體內(nèi)膨脹連通及傳遞水分子，進(jìn)而不能充分起到吸水作用，進(jìn)一步降低了雙功能彈性體的膨脹性能。

表1 模擬地層水(油)含鹽濃度對雙功能膨脹彈性體膨脹 性能的影響Table 1 Simulated formation water (oil) salt concentration affect the performance of the double function expansion elastomer

3.3.2 不同鹽溶液的影響

在不同種類的鹽溶液中，雙功能彈性體吸液膨脹性能見表2?？梢钥闯觯涸诓煌N類的鹽溶液中，陽離子價態(tài)較高的溶液，雙功能彈性體吸液膨脹率較低，吸液速率較慢；同一種鹽溶液中，由于外部陽離子的同離子效應(yīng)，雙功能彈性體中SAP吸液滲透壓降低導(dǎo)致吸液膨脹率降低，由于二價離子的交聯(lián)作用，交聯(lián)密度提高，致使雙功能彈性體在二價離子溶液中的膨脹率相對較??；不同二價離子的膨脹率不相同。此外，由于SAP沒有充分吸水膨脹，SAP和彈性基體間的相對位移較小，二者之間的作用力削弱較小，SAP脫落少，流失率降低。

表2 模擬地層水(油)含鹽種類對雙功能膨脹彈性體膨脹 性能的影響Table 2 Simulated formation water (oil) salt types affect the performance of the double function expansion elastomer

3.3.3 環(huán)境溫度的影響

環(huán)境溫度對雙功能彈性體吸液膨脹率的影響見圖2?？梢钥闯觯簻囟壬?，雙功能彈性體達(dá)到膨脹平衡所需要的時間減少，吸水速率提高；溫度低于120 ℃時，雙功能彈性體的平衡吸水膨脹率隨溫度的升高而增加，其原因是溫度升高，彈性體鏈段單元運動加快，SAP的束縛力有所降低，導(dǎo)致吸水膨脹率增加；當(dāng)溫度超過120 ℃時，雙功能彈性體的平衡吸水膨脹率隨溫度的升高有所降低，其原因是當(dāng)溫度進(jìn)一步提高后，分子運動加劇，SAP與水分子形成的氫鍵束縛作用被削弱，鏈間疏水作用增強(qiáng)，水分被釋放出來。同時，隨著溫度的上升，SAP和彈性體之間的作用力被削弱，其易于從彈性體中脫落，流失率增大，導(dǎo)致雙功能彈性體的平衡膨脹率降低。當(dāng)溫度升到175 ℃時，雙功能彈性體達(dá)到失水平衡。

圖2 溫度對雙功能彈性體吸液倍率的影響Fig.2 Temperature effects on bifunctional elastomer fluid absorption rate

3.4 吸油性能

雙功能彈性體吸油膨脹性能見圖3。可以看出：在膨脹5 d以后，彈性體的體積變化不大。說明油分子的進(jìn)入使彈性體更加柔順，在油分子進(jìn)入彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)活動空間加大，從而改善彈性體的膨脹能力。由于彈性體相對交聯(lián)密度小，網(wǎng)孔增大，油分子進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相對容易，因而吸油率提高。

圖3 雙功能彈性體吸油性能

Fig.3 The double function elastomer oil absorption performance

3.5 熱失重和差熱性能

熱失重就是通過對物質(zhì)加熱，使物質(zhì)逐漸揮發(fā)、分解，測量他隨溫度升高的重量的變化。這樣可以用來測定物質(zhì)的物理性質(zhì)。差熱分析 (Differential Thermal Analysis)，是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時間的關(guān)系的一種測試技術(shù)。從差熱圖上可清晰地看到差熱峰的數(shù)目、高度、位置、對稱性以及峰面積。峰的個數(shù)表示物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化的次數(shù)，峰的大小和方向代表熱效應(yīng)的大小和正負(fù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度。在相同的測定條件下，許多物質(zhì)的熱譜圖具有特征性。因此，可通過與已知的熱譜圖的比較來鑒別樣品的種類。彈性體的熱失重(TG)和差熱(DTA)性能分析結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，彈性體在350℃下的失重量變化不大，在350～400℃之間變化率最大。從DTA測試曲線可以看出：溫度在395 ℃之前；主要是低分子雜質(zhì)和添加劑分解(如引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等)、吸水(油)樹脂中可能殘留的AA(Na)/AM小分子和其各自的低分子量均聚物、硫化不完全的橡膠小分子，這些小分子和分子量相對較低的均聚物的熱分解溫度較低。在395～500 ℃為失重最快的第2階段，主要為相容劑與接枝共混物主鏈的熱分解階段，樣品發(fā)生分解，分子鏈斷裂，釋放出熱量；大于500℃為第3階段主要由剩余物的熱變化(改性后白炭黑表面有機(jī)物分解)和碳化過程引起，說明吸水(油)樹脂和相容劑的加入減緩了橡膠的老化。

圖4 彈性體熱失重、差熱分析結(jié)果Fig.4 Elastomer thermo-gravimetric differential thermal analysis results

4 結(jié)論

(1)吸水組分中大分子基團(tuán)間的氫鍵、庫侖力與疏水締合等作用力使聚合物在溶液中具有特定的分子結(jié)構(gòu)與超分子結(jié)構(gòu)，保證了雙功能膨脹彈性體具有良好的耐溫抗鹽性能。

(2)在礦化度50000 mg/L的地層水(油)中，耐鹽雙功能膨脹彈性體的體積膨脹率達(dá)到400%。

(3)雙功能彈性體膨脹性能受鹽溶液濃度和陽離子化合價數(shù)的影響較大，電解質(zhì)溶液中陽離子濃度越高，化合價數(shù)越高，彈性體吸液性能越差。鹽的種類對其膨脹性能也有影響。

(4)雙功能彈性體吸液性能受環(huán)境溫度的影響較大，在120 ℃時，雙功能彈性體的平衡吸液膨脹率最大，在175 ℃達(dá)到失水平衡。

(5)雙功能彈性體吸油體積膨脹性能達(dá)到300%，加入吸水(油)樹脂和相容劑，彈性體的老化速度減緩。

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(本文文獻(xiàn)格式：張 磊.雙功能膨脹彈性體制備與性能評價[J].山東化工,2017,46(3):3-6.)

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《山東化工》編輯部

2017年2月13日

Heat and Salinity Tolerance Performance Evaluation of Bifunctional Swollen Rubber

ZhangLei

(Shengli Petroleum Engineering Company Limited Drilling Technology Research Institute,Shengli Petroleum Engineering Company Limited Completion Engineering Key Laboratory,Dongying 257017,China)

Heat and salinity tolerance of swollen rubber for the packer sealing effect plays the decision role. Preparation of absorbent resin with sodium acrylate and acrylamide copolymerization to improve heat and salinity tolerance,Hydrogenated nitrile rubber and water absorbent resin was prepared from water swellable rubber. The effects of ionic concentration,type and temperature on the swelling ratio were investigated,The results showed that the swelling ratio of bifunctional swollen rubber remark-ably decreased with higher ions valence and with increasing concentration of salt solution. The highest swelling rate was obtained at 120℃,both in water and in 50000mg/L formation water. water swellable rubber still maintain good flexibility and toughness in the temperature of 120℃. the swelling ratio is still 500%. bifunctional swollen rubber achieve loss water balance when the environment temperature reach 175℃.

water swellable rubber; absorbent polymer; thermal stability; salt resistance

2016-12-16

國家科技重大專項 “斷塊油田特高含水期提高水驅(qū)采收率技術(shù)”(2011ZX05011-003)資助

張 磊(1974—)，男，博士，2009年畢業(yè)于中國石油大學(xué)石油化工專業(yè)，現(xiàn)從事石油工程、完井工藝、工具及材料的研究工作。

TQ334.9

A

1008-021X(2017)03-0003-04