馬紅杰，朱新遠(yuǎn)，付超

（1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院；2.中國石油獨(dú)山子石化分公司信息網(wǎng)絡(luò)公司；3.中國石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠機(jī)動(dòng)處，新疆 獨(dú)山子 833699）

改性劑對(duì)石油樹脂儲(chǔ)罐的腐蝕影響分析

馬紅杰1，朱新遠(yuǎn)2，付超3

（1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院；2.中國石油獨(dú)山子石化分公司信息網(wǎng)絡(luò)公司；3.中國石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠機(jī)動(dòng)處，新疆 獨(dú)山子 833699）

某石化公司間戊二烯裝置熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400泄壓閥前接管焊縫部位出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏，現(xiàn)場宏觀檢查及測厚結(jié)果表明，儲(chǔ)罐V-3400的腐蝕主要集中泄壓閥前接管部位，其中焊縫處腐蝕最為嚴(yán)重?，F(xiàn)場分析發(fā)現(xiàn)改性劑馬來酸酐與冷凝水生成的馬來酸是導(dǎo)致接管發(fā)生腐蝕穿孔的主要腐蝕介質(zhì)。結(jié)果表明，馬來酸的腐蝕速率隨溫度上升急劇增大，80℃時(shí)馬來酸對(duì)碳鋼的腐蝕速率高達(dá)8.231mm·a-1，此外，受接管焊縫的影響，形成了“大陰極、小陽極”的腐蝕反應(yīng)體系，加速了焊縫部位的腐蝕反應(yīng)速度，促使陽極金屬不斷溶解，直至穿孔泄漏。

改性劑；石油樹脂；儲(chǔ)罐；腐蝕；分析

某石化公司間戊二烯裝置生產(chǎn)規(guī)模為2萬噸/年，裝置以C5為溶劑，單烯烴、間戊二烯為原料，無水三氯化鋁為催化劑，通過聚合反應(yīng)生成粗樹脂，再經(jīng)洗滌沉降、脫溶精制、造粒包裝等工藝生產(chǎn)5種不同牌號(hào)及用途的石油樹脂產(chǎn)品。裝置主要由催化劑加料、聚合洗滌沉降、脫溶精制、造粒包裝等單元組成。

2017年2月發(fā)現(xiàn)裝置熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400泄壓閥前接管焊縫處發(fā)生腐蝕穿孔泄漏，嚴(yán)重影響了儲(chǔ)罐的安全運(yùn)行。泄壓閥帶配對(duì)法蘭，閥體及法蘭均為碳鋼，泄壓閥前接管為碳鋼法蘭+碳鋼管道焊接而成。儲(chǔ)罐V-3400位于間戊二烯裝置產(chǎn)品罐區(qū)，規(guī)格φ3700×5000mm，操作壓力0．1～1．5kPa，工作溫度215～220℃，材質(zhì)為Q235-B，操作介質(zhì)為熔融樹脂及少量改性劑馬來酸酐），液位控制為20%～80%，容積50m2。以下對(duì)熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400及泄壓閥的腐蝕情況進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)查，并分析造成泄壓閥前接管焊縫腐蝕穿孔泄漏的原因。

1 設(shè)備腐蝕情況

裝置運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400頂部泄壓閥前接管焊縫處發(fā)生腐蝕穿孔泄漏。該焊縫為接管與儲(chǔ)罐的連接焊縫，接管通過法蘭與泄壓閥相連接。發(fā)生泄漏后將緊急泄壓閥打開，發(fā)現(xiàn)接管內(nèi)壁焊縫附近呈黃褐色，有明顯的從上而下的液體流動(dòng)痕跡；焊縫凸出的焊肉已被腐蝕掉，且焊縫處腐蝕最嚴(yán)重，蝕坑較深，部分蝕坑幾乎穿孔；焊縫周圍布滿許多大小、深淺不一的腐蝕坑，腐蝕坑直徑2～8mm，深度約3mm左右。接管內(nèi)壁其他部位腐蝕輕微，僅有點(diǎn)狀的腐蝕坑。而且法蘭的接縫部位腐蝕也較嚴(yán)重，法蘭面的內(nèi)邊緣有腐蝕豁口，法蘭面上局部有腐蝕坑。

對(duì)熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400及緊急泄壓閥進(jìn)行了厚度檢測，測厚結(jié)果如表1所示。分析表1測厚結(jié)果可知，熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400罐壁、罐頂腐蝕輕微，泄壓閥前接管剩余壁厚僅為5．59mm，腐蝕損耗較為嚴(yán)重，對(duì)其進(jìn)行了更換。

表1 儲(chǔ)罐及緊急泄壓閥前接管測厚結(jié)果

2 腐蝕原因分析

2.1 改性劑的影響

間戊二烯裝置主要生產(chǎn)L-1000、L-1100等5種牌號(hào)的石油樹脂產(chǎn)品，而熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400主要盛裝L-1000牌號(hào)的石油樹脂產(chǎn)品，該產(chǎn)品主要用作熱熔路標(biāo)涂料。為了改善L-1000石油樹脂產(chǎn)品的性能，在該牌號(hào)產(chǎn)品中加入了1．3%wt的改性劑馬來酸酐。

為了防止熔融樹脂凝固，罐內(nèi)設(shè)置加熱盤管和攪拌，確保熔融樹脂溫度在180～200℃左右，該溫度下熔融樹脂中的水分均被蒸發(fā)呈氣態(tài)溢出，熔融樹脂液聚集于罐頂。另一方面，馬來酸酐的沸點(diǎn)為202℃，在儲(chǔ)罐215～220℃的操作溫度下，氣態(tài)的馬來酸酐也會(huì)向上流動(dòng)聚集于罐頂部位。儲(chǔ)罐正常運(yùn)行時(shí)液位控制為70%，儲(chǔ)罐內(nèi)液面以上至罐頂部位氣相混合物的溫度低于儲(chǔ)罐的操作溫度，對(duì)儲(chǔ)罐各部位溫度進(jìn)行測量，儲(chǔ)罐液位以下部位溫度為200℃，液位以上至罐頂部位的溫度為131℃，泄壓閥處由于沒有保溫層，其溫度僅為80℃，由此推斷，與泄壓閥相連接的接管溫度在80℃～131℃。在該溫度范圍內(nèi)，聚集在接管內(nèi)的水蒸汽冷凝成為水滴，馬來酸酐遇水發(fā)生水解變成了馬來酸，馬來酸是一種有機(jī)弱酸，對(duì)鋼鐵的腐蝕速率受溫度影響變化很大。可見，導(dǎo)致接管發(fā)生腐蝕穿孔的腐蝕介質(zhì)是改性劑馬來酸酐水解形成的馬來酸。

2.2 溫度的影響

熔融樹脂儲(chǔ)罐V-3400中的樹脂溫度在200℃左右，呈熔融狀，在此溫度下，改性劑以馬來酸酐的形式存在，且樹脂液中的水分被汽提蒸發(fā)呈氣相溢出樹脂液。因此，該溫度下的樹脂液沒有腐蝕性，與之接觸的罐壁不會(huì)受到腐蝕。受溫度的影響，從熔融樹脂中汽化的水分和馬來酸酐以氣相狀態(tài)聚集在塔頂、塔頂接管、泄壓閥等部位，從各部位的溫度分析，塔頂部位溫度較高，而接管至泄壓閥部位溫度由131℃降至80℃，溫度的降低導(dǎo)致凝結(jié)水形成，造成馬來酸酐水解形成馬來酸，對(duì)接管及泄壓閥造成嚴(yán)重腐蝕。

另一方面，溫度對(duì)馬來酸的腐蝕性影響較大，某靜態(tài)浸泡腐蝕試驗(yàn)對(duì)馬來酸的腐蝕規(guī)律進(jìn)行了試驗(yàn)研究，表2為30%馬來酸中50℃、80℃、120℃溫度下20、1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti三種材質(zhì)的腐蝕速率。分析可知，隨著溫度的上升，三種材質(zhì)掛片的腐蝕速率呈明顯的上升趨勢。50℃時(shí)，20掛片的腐蝕速率為5．124mm·a-1，而1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti兩種掛片腐蝕速率僅為0．001，可見碳鋼材料不適用于馬來酸腐蝕環(huán)境中；80℃時(shí)，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti兩種不銹鋼掛片的腐蝕速率較小，分別為0．037mm· a-1、0．002mm·a-1，溫度到達(dá)120℃時(shí)，兩種不銹鋼掛片的腐蝕速率急劇上升，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti不銹鋼掛片的腐蝕速率分別高達(dá)14．870mm·a-1、0．972mm·a-1。可見在80℃以下，設(shè)備及管道采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼較為耐蝕且經(jīng)濟(jì)合理，80℃以上，1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni12Mo2Ti不銹鋼也不耐蝕。

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，20碳鋼在80℃、30%的馬來酸液中腐蝕速率為8．231mm·a-1，按此結(jié)果來計(jì)算，由于接管和泄壓閥均為碳鋼材料，且該部位冷凝形成的馬來酸液的溫度高于80℃，馬來酸液的pH檢測結(jié)果為3～4，表明其酸性較強(qiáng)。因此，接管和泄壓閥服役不到1年半的時(shí)間就可能發(fā)生腐蝕穿孔。

表2 30%馬來酸中各材質(zhì)掛片的腐蝕速率

2.3 接管焊縫的影響

泄壓閥打開后，發(fā)現(xiàn)其法蘭面與接管的法蘭面之間留有較大空隙，由于接管部位溫度在80～131℃，水蒸氣在此處冷凝形成水滴，馬來酸酐遇水水解生成馬來酸，為腐蝕介質(zhì)馬來酸在此處冷凝積聚提供了環(huán)境。隨著水蒸氣不斷地冷凝和馬來酸酐不斷的溶解，造成法蘭面處積聚的馬來酸增多，開始沿著管壁向下流動(dòng)。在泄壓閥前接管內(nèi)壁的腐蝕形貌上可以明顯看見馬來酸液的流動(dòng)痕跡。冷凝的馬來酸沿管壁流動(dòng)過程中，與其接觸的管壁發(fā)生腐蝕反應(yīng)，由于接管內(nèi)壁表面金屬基體的整體不均勻性，焊縫部位的腐蝕優(yōu)先發(fā)生，這是由于焊縫部位的金屬組織在焊接過程中受溫度影響晶粒變得粗大，金屬中的雜質(zhì)成分遷移至焊縫表面，且焊縫表面金屬夾雜物、氣孔等缺陷較多，這些因素導(dǎo)致焊縫部位反應(yīng)活性較大，故腐蝕優(yōu)先發(fā)生，其電化學(xué)腐蝕反應(yīng)方程式為：

陽極反應(yīng)：Fe – 2e → Fe2+

陰極反應(yīng)：2H++2e → H2

隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，焊縫部位開始出現(xiàn)腐蝕坑，變得凹凸不平，使得沿管壁流動(dòng)的馬來酸易在此處積聚。蝕坑內(nèi)的金屬表面因保護(hù)膜已被腐蝕掉，裸露出的新鮮金屬表面便成為腐蝕反應(yīng)的陽極，而管壁其他部位則成為腐蝕反應(yīng)的陰極，形成“小陽極、大陰極”的腐蝕反應(yīng)體系，加速了陽極的反應(yīng)速度，蝕坑內(nèi)的金屬不斷溶解，蝕坑越來越深，直至穿孔泄漏。

3 結(jié)語

（1）宏觀腐蝕檢查及測厚結(jié)果表明，石油樹脂儲(chǔ)罐的腐蝕主要集中在泄壓閥前接管部位，其中接管焊縫處腐蝕最為嚴(yán)重，且局部出現(xiàn)穿孔。接管部位溫度為80～131℃，聚集在接管內(nèi)的水蒸氣冷凝成水，馬來酸酐水解后生成馬來酸，是造成接管發(fā)生腐蝕穿孔的主要腐蝕介質(zhì)。

（2）根據(jù)馬來酸腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，泄壓閥前碳鋼接管在pH值3～4、溫度80～131℃的馬來酸腐蝕環(huán)境中，其腐蝕速率為8．231～18．675mm·a-1，接管使用不到1年半就可能發(fā)生腐蝕穿孔泄漏，因此，碳鋼設(shè)備及管道不適用于該環(huán)境。

（3）由于接管內(nèi)壁金屬表面的不均勻性，焊縫部位優(yōu)先發(fā)生腐蝕，形成“小陽極、大陰極”的腐蝕反應(yīng)體系，加速了腐蝕反應(yīng)的速度，使蝕坑內(nèi)金屬不斷溶解，直至穿孔泄漏。

[1]雷林海，高繼東，喻紅梅． 金屬材料在馬來酸中的腐蝕規(guī)律[J]．石油化工腐蝕與防護(hù)，1997，14（1）：39-43．

[2]美國石油學(xué)會(huì)． 煉油廠固定設(shè)備的損傷機(jī)理[M]． 華盛頓：API，2003：158．

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