張志敏，王會(huì)峰，晁 旭，任 蕊，陳繼平，王杰杰

(陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710068)

0 前 言

土壤重金屬的研究已經(jīng)越來越多的受到國內(nèi)外的關(guān)注。從剛開始對(duì)于土壤中重金屬全量的研究，到研究其來源、毒害機(jī)理、生物有效性的研究，前人做了大量的工作。從上世紀(jì)70年代起，人們就發(fā)現(xiàn)土壤重金屬污染的危害程度不僅僅是與土壤中重金屬的總量有關(guān)，更與土壤中重金屬的賦存狀態(tài)，各形態(tài)所占比率相關(guān)[1-2]。目前，對(duì)于重金屬形態(tài)的影響因素研究大部分局限于pH、土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)的影響，但是對(duì)于重金屬形態(tài)與其他礦物元素的相互關(guān)系及影響因素研究較少。本研究從水稻根系土中重金屬的形態(tài)著手，分析探討了常量元素及pH值對(duì)于重金屬形態(tài)的分布的影響。

1 研究區(qū)域及研究方法

本文選取我國廣西沿海地區(qū)北海、欽州、防城港三市作為研究區(qū)域，研究了該區(qū)域的水稻根系土中重金屬元素(Hg、Cd、Pb、Cu、Zn)的形態(tài)及與K、Ca、Na、Mg、pH值的關(guān)系，研究重金屬各形態(tài)在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，為該地區(qū)重金屬污染治理提供理論上的依據(jù)，更好的促進(jìn)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的發(fā)展。

在廣西沿海地區(qū)共采集水稻根系土樣品70件，首先對(duì)樣品進(jìn)行風(fēng)干、過篩處理，樣品測(cè)試由安徽地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中心承擔(dān)。樣品分析依據(jù)《DD2005-1多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》進(jìn)行，各測(cè)試項(xiàng)目與內(nèi)檢的相對(duì)偏差[RE=(A-B)/(A+B)×100%]，全部滿足檢出限要求。土壤中常量元素含量，pH值，重金屬全量、各形態(tài)含量分析結(jié)果全部符合規(guī)范要求，數(shù)據(jù)質(zhì)量準(zhǔn)確。

2 重金屬全量及各形態(tài)含量

研究區(qū)重金屬含量總體來說都比較低，Hg：0.104×10-9，Pb：21.54×10-6，Zn：48.15×10-6，Cd：0.15×10-6，Cu：40.96×10-6，與中國土壤平均值相比，Pb、Zn的含量都低于全國值；Cd與全國值接近，Cu的含量較高[3]。

重金屬對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害不能只關(guān)注重金屬的全量，主要是體現(xiàn)在重金屬在土壤中的有效態(tài)[4]。重金屬形態(tài)包括重金屬的價(jià)態(tài)、結(jié)合態(tài)、化合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四部分。對(duì)于重金屬形態(tài)，目前還沒有統(tǒng)一的定義及分類方法。本研究采取延伸的Tessier分法：離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)七種形態(tài)[5]。對(duì)于“有效態(tài)”的定義，學(xué)者的觀點(diǎn)不一，有的學(xué)者認(rèn)為對(duì)生態(tài)系統(tǒng)危害較大的是水溶態(tài)和離子交換態(tài)。而本研究區(qū)處于南方降雨量較大，酸雨問題嚴(yán)重，故本文把“有效態(tài)”定義為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)。通過統(tǒng)計(jì)軟件作圖發(fā)現(xiàn)(表1)，研究區(qū)雖然重金屬全量不高，但有效態(tài)所占比例與其他地區(qū)相比比較高，表明該地區(qū)潛在的生態(tài)危害較大，應(yīng)該提起高度的重視。

表1 不同地區(qū)重金屬有效態(tài)對(duì)比 %

3 常量元素及pH值對(duì)重金屬形態(tài)的影響

3.1 水溶態(tài)

水溶態(tài)含量很少，但卻是植物能夠直接利用吸收的故其危害較大。通過相關(guān)分析得出水溶態(tài)Hg與常量元素Na2O、K2O呈明顯的負(fù)相關(guān)，也就說隨著土壤中Na2O、K2O含量的上升，水溶態(tài)汞的百分比卻在下降。

土壤中汞的遷移轉(zhuǎn)化與汞在土壤中的吸附解吸行為密切相關(guān)。土壤中Na2O、K2O含量的上升，水溶態(tài)汞的百分比卻在下降，這可能是由于這部分土壤中的粘土礦物在增加，吸附汞離子的能力不斷上升，使水溶態(tài)汞所占比例下降的原因[6]。

3.2 碳酸鹽結(jié)合態(tài)

碳酸鹽結(jié)合態(tài)是指與碳酸鹽吸附、沉淀或共沉淀的那部分重金屬，通過相關(guān)分析知道，碳酸鹽結(jié)合態(tài)相關(guān)性比較顯著的是Hg-MgO，Cd-Na2O[7]。

1)Hg-MgO

MgO含量與土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬Hg所占百分比呈正相關(guān)。一方面可能是由于土壤中粘土礦物增多及Hg、Mg2+之間的拮抗作用導(dǎo)致水溶態(tài)下降，而引起碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占百分比上升；另一方面可能是由于Hg與碳酸鹽中的金屬發(fā)生反應(yīng)生成不溶物，導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)Hg的比例上升。

2)Cd-Na2O

Na2O含量與土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬Cd比例正相關(guān)。原因應(yīng)該和Hg-MgO正相關(guān)原因相似。

3.3 離子交換態(tài)

1)CaO-Cd，CaO-Pb都呈顯著負(fù)相關(guān)，這可能是由于Ca2+和Cd、Pb之間的拮抗作用，隨著CaO的增加，土壤中的重金屬離子交換態(tài)所占比例下降；這與邱少敏等的研究是一致的。

另一方面，可能是鈣質(zhì)粘土礦物(如蒙脫石)增加了，而蒙脫石與土壤中的重金屬離子發(fā)生了離子交換，如：Ca-蒙脫石+(Cu、Pb、Zn、Cd)2+→(Cu、Pb、Zn、Cd)-蒙脫石+Ca2+，使重金屬固定在蒙脫石中，失去了環(huán)境污染的能力，從而減少了離子交換態(tài)的重金屬[8]。

2)K2O-Cu，K2O-Zn之間顯著正相關(guān)，也就是隨著K2O的增多Cu、Zn的離子交換態(tài)所占比例也在上升，一方面可能是粘土礦物含量增加引起K2O的增多，另外一方面，Cu、Zn都屬于營養(yǎng)元素他們也會(huì)與K相互競(jìng)爭(zhēng)，搶奪根系的吸附點(diǎn)位。

3)pH-Cd、pH-Pb、pH-Zn都顯負(fù)相關(guān)。pH值升高，金屬離子水解成羥基離子的能力增強(qiáng)，其向氧化物靠近時(shí)更為容易，從而導(dǎo)致其在膠體表面的專性吸附，另一方面pH值升高一部分重金屬形成氫氧化物沉淀，從而減少了離子交換態(tài)所占的比例。

3.4 腐殖酸結(jié)合態(tài)

腐殖質(zhì)是土壤中重要的鰲合、絡(luò)合劑，他對(duì)土壤中的重金屬有強(qiáng)烈的吸附能力，其官能團(tuán)釋放出H+，從而帶負(fù)電荷，吸附重金屬的同時(shí)還參與土壤中離子的交換。腐殖質(zhì)中的胡敏酸、胡敏素與金屬離子絡(luò)合物是難溶的，這可以減輕重金屬的危害，但其中的富里酸與金屬的絡(luò)合物卻是易溶的。

雖然土壤中腐殖質(zhì)含量較小，然而其表面積和吸附量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過粘土礦物。相關(guān)分析顯示腐植酸態(tài)結(jié)合的Cd和Zn都與MgO顯示出負(fù)相關(guān)關(guān)系。這可能是由于腐植酸態(tài)結(jié)合的重金屬與MgO發(fā)生了離子交換反應(yīng)，Mg2+置換了由腐殖質(zhì)吸附的重金屬離子，導(dǎo)致腐植酸態(tài)結(jié)合的重金屬比例下降。另一方面土壤中金屬離子(Mg2+)會(huì)與腐殖酸競(jìng)爭(zhēng)，抑制腐殖酸中H+的釋放從而減少了腐殖酸對(duì)于重金屬的吸附和絡(luò)合；也可能受粘土礦物的影響。

3.5 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)指被土壤中的鐵錳氧化物黏粒礦物的專性交換位置所吸附的那部分，不能用中性鹽溶液交換，只能被金屬離子置換，pH值、氧化還原條件的變化對(duì)鐵錳結(jié)合態(tài)具有重要影響[9]。

1)錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd-CaO，Zn-CaO

通過相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬Cd-CaO，Zn-CaO之間呈現(xiàn)正相關(guān)。土壤中的鐵錳氧化物、氫氧化物的比表面積和-OH功能團(tuán)較大，具有強(qiáng)烈的化學(xué)吸附能力，而且表現(xiàn)出一定程度的氧化還原能力，能與金屬、其他陽離子、陰離子產(chǎn)生反應(yīng)，具有潛在的減緩重金屬污染的作用。有研究表明碳酸鈣可以導(dǎo)致土壤交換態(tài)鎘含量下降,而專性吸附態(tài)鎘、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘和殘余態(tài)鎘的含量升高。這可能是土壤中的含鈣粘土礦物與重金屬發(fā)生離子交換，引起離子交換態(tài)所占比例下降，從而導(dǎo)致了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的比例增加。

前人研究發(fā)現(xiàn)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘在石灰性和中性紫色土中比較高。這可能是因?yàn)槭倚院椭行宰仙林需F、錳的含量較高，尤其是錳。因此隨著碳酸鹽和鐵錳含量的增加，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘的比例就會(huì)提高。

2)pH值與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd

pH值與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd呈正相關(guān)。這是因?yàn)閜H值降低，土壤的土體結(jié)構(gòu)會(huì)改變，從而導(dǎo)致土壤中鐵錳氧化物結(jié)構(gòu)被破壞，其吸附點(diǎn)位減少，故其對(duì)重金屬的吸附能力下降。

3.6 強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)

強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)是以重金屬離子為中心離子，這部分重金屬性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，不容易為植物利用。相關(guān)分析顯示強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Pb-pH，Zn-pH正相關(guān)，這與土壤中有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)相關(guān)。pH值增大，有機(jī)質(zhì)溶解能力變大，其絡(luò)合重金屬的能力提升，從而絡(luò)合重金屬。

3.7 殘?jiān)鼞B(tài)

殘?jiān)鼞B(tài)金屬一般是指存在于硅酸鹽，原生、次生礦物等土壤晶格中那部分重金屬，性質(zhì)比較穩(wěn)定，正常條件難于釋放，能長(zhǎng)久的固存在沉積物中，難于為植物所利用，在生態(tài)系統(tǒng)中影響小。相關(guān)分析顯示殘?jiān)鼞B(tài)：

1)Hg-pH，Pb-pH負(fù)相關(guān)

有研究指出：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或螯合劑可以導(dǎo)致部分殘?jiān)鼞B(tài)重金屬活化，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)的重金屬；另外pH值升高可能導(dǎo)致Hg的揮發(fā)，這也可能是他們之間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的原因。

2)Zn-MgO正相關(guān)

土壤中的SO2可以與Mg形成硅酸鹽礦物，從而使重金屬進(jìn)入礦物晶格，難于被植物利用。因而含MgO的物質(zhì)可以嘗試修復(fù)土壤。所以土壤中的Mg和殘?jiān)鼞B(tài)的Zn呈正相關(guān)。

4 結(jié) 論

1)研究區(qū)重金屬總量水平不高，但有效態(tài)所占比例較高，生態(tài)危害潛力較大。

2)重金屬各形態(tài)所占比例不同，影響因素不同，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害程度各異。

3)增加土壤中粘土礦物的成分，有利于減少土壤中的重金屬元素的交換態(tài)，減輕對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害。