邱安彬

(福建森美達(dá)生物科技有限公司，福建 永安 366000)

松油醇生產(chǎn)水合反應(yīng)體系分析

邱安彬

(福建森美達(dá)生物科技有限公司，福建 永安 366000)

對松油醇生產(chǎn)過程水合反應(yīng)體系進行分析，探求體系中隨著反應(yīng)進程的進行，硫酸濃度的變化情況與反應(yīng)產(chǎn)物之間的關(guān)系，確定松油醇水合反應(yīng)體系的最佳硫酸濃度。結(jié)果表明，隨著水合反應(yīng)的進行，水合萜二醇數(shù)量增加，硫酸濃度也逐步提高。在硫酸質(zhì)量濃度為30.6%～34.7%左右時，反應(yīng)速度最快?？梢酝ㄟ^控制反應(yīng)體系的硫酸濃度提高反應(yīng)效率，增加水合萜二醇產(chǎn)量。

松油醇；水合萜二醇；反應(yīng)體系；酸度；得率

以松節(jié)油為原料合成的松油醇具有穩(wěn)定的紫丁香氣味，是香料工業(yè)中產(chǎn)量最大、用途最廣的合成香料之一，大量用于香精、醫(yī)藥、油墨、電子、日化、食品、陶瓷玻璃等行業(yè)，是松節(jié)油深加工的主要大宗產(chǎn)品，年消耗松節(jié)油5萬噸左右。長期以來，相關(guān)院校、研究所、企業(yè)對松油醇生產(chǎn)過程的水合反應(yīng)，進行固體磺酸催化[1]、固體超強酸催化[2]、分子篩[3-4]、超臨界二氧化碳[5]等蒎烯水合制備水合萜二醇的研究，由于各種因素的影響，這些研究成果未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化。松油醇生產(chǎn)目前還是采用水合、脫水兩步法生產(chǎn)。因此對松油醇水合過程水合萜二醇得率與酸濃度變化關(guān)系進行研究，了解體系中硫酸濃度的變化情況與反應(yīng)產(chǎn)物之間的關(guān)系，確定松油醇水合反應(yīng)體系的最佳硫酸濃度，對提高松油醇得率，降低原料消耗，具有實際的意義。

1 目前松油醇的合成方法

當(dāng)前，兩步法合成松油醇是松節(jié)油中的蒎烯在硫酸催化作用下水合生成萜二醇，再經(jīng)稀酸催化脫水生產(chǎn)松油醇。水合反應(yīng)體系中硫酸與松節(jié)油的投料比例為(重量比)：30%硫酸∶松節(jié)油=1.8∶1。蒎烯在30 ℃條件下，以30%的硫酸為催化劑，加入適量的乳化劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，蒎烯發(fā)生水合反應(yīng)，生成水合萜二醇。理論上每摩爾的蒎烯(136 g)可以生成190 g的水合萜二醇，投入產(chǎn)出質(zhì)量比為1∶1.397。在實際生產(chǎn)過程中，投入的原料蒎烯含量98%時，水合萜二醇實際得率為98%(含濕10%)，同時蒎烯異構(gòu)產(chǎn)生α-松油烯、檸烯、対傘花烴、γ-松油烯、松油醇、異松油烯等組分，這些組分占投料量的37.7%，在生產(chǎn)企業(yè)稱為紅油。水合萜二醇得率僅為理論得率的62.3%。松油醇生產(chǎn)的兩步法工藝流程見圖1。反應(yīng)機理見圖2。

圖1 松油醇生產(chǎn)工藝流程圖

圖2 蒎烯生產(chǎn)松油醇反應(yīng)機理

2 研究方法

2.1水合過程酸濃度變化的研究

使用松油醇生產(chǎn)線設(shè)備，在5000 L水合反應(yīng)釜中，加入α-蒎烯(含量98.51%)1000 kg，30%的硫酸1800 kg，10%的乳化劑100 mL，攪拌轉(zhuǎn)速為1400 r·min-1。在水合反應(yīng)過程對反應(yīng)體系的物料每隔2 h取樣1次，每次取樣數(shù)量約為200 mL，對取得的樣品稱重并進行處理后，分析樣品中的水合萜二醇的重量、硫酸濃度、紅油組成，了解反應(yīng)過程體系中硫酸濃度、水合萜二醇、蒎烯的變化情況。在紅油中的蒎烯含量為15%左右時，繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后停止反應(yīng)，使用生產(chǎn)設(shè)備對物料進行處理，分別收集水合萜二醇、紅油、硫酸溶液，并稱重。

在反應(yīng)過程，保持硫酸質(zhì)量濃度為32.5%左右，每隔2 h取樣測定反應(yīng)體系的硫酸質(zhì)量濃度，根據(jù)硫酸質(zhì)量濃度的變化情況，計算反應(yīng)體系中水的減少量，通過補加反應(yīng)過程減少的水分，保持反應(yīng)體系的硫酸質(zhì)量濃度在32.5%，考察水合萜二醇的得率。

3 分析方法

3.1樣品處理

3.1.1 水合萜二醇分離 對取得的樣品使用抽濾的方法將樣品中的固體和液體組分進行分離，分離后的固體組分為水合萜二醇，液體組分為紅油和硫酸溶液，液體組分上層為油分(紅油)，下層為硫酸溶液。

3.1.2 液體處理 使用實驗室用沉降型離心機，分別對抽濾得到的液體組分的上層油分和下層硫酸溶液進行分離，離心時間為2 min，離心機轉(zhuǎn)速2000 r·min-1。將離心分離后的油分放入250 mL分液漏斗中，加入3%的堿液5 mL，充分搖勻，靜置分層，上層油分用于色譜分析。

3.2樣品分析

3.2.1 水合萜二醇數(shù)量 使用精確度為0.01的電子天平對抽濾分離得到的固體組分(水合萜二醇)進行稱重，將水合萜二醇重量×0.9得到水合萜二醇的實際重量(由于抽濾無法將樣品中的液體全部分離，抽濾得到的水合萜二醇含10%的液體)。

3.2.2 硫酸濃度 將離心分離得到的硫酸溶液使用化學(xué)滴定法測定硫酸濃度。

式中：Mεs為床層徑向含固率不均勻度；φ為布風(fēng)板開孔率；ug為操作氣速；uεf為臨界流化氣速；A為振幅；f為振頻；g為重力加速度。

3.3反應(yīng)產(chǎn)物處理

反應(yīng)結(jié)束后，使用離心機對反應(yīng)物料進行分離，對得到的水合萜二醇、紅油進行稱量，計算水合萜二醇、紅油得率。

4 結(jié)果與分析

4.1反應(yīng)體系中硫酸濃度變化情況

在反應(yīng)過程每隔2 h取樣，樣品經(jīng)處理后，使用化學(xué)法分析硫酸濃度。在水合過程，1 mol的蒎烯結(jié)合3 mol的水分子，形成水合萜二醇，即每136 g的蒎烯結(jié)合54 g的水，產(chǎn)生分子量為190的水合萜二醇分子，隨著反應(yīng)過程水合萜二醇的增加，反應(yīng)體系中水的數(shù)量在不斷減少，酸濃度逐步提高。在水合反應(yīng)的前6 h，硫酸質(zhì)量濃度由起始的30.1%升高至30.6%，變化不大，6 h以后，酸濃度變化明顯加快，每2 h的變化量達(dá)0.6%～1%，是前6 h的3～5倍。反應(yīng)結(jié)束前6 h，硫酸質(zhì)量濃度變化趨緩，變化量0.9%。主要原因是體系中的蒎烯含量減少，生成的水合萜二醇少，造成水分消耗減少，酸濃度變化小，在反應(yīng)結(jié)束時，硫酸質(zhì)量濃度為35.5%。反應(yīng)體系硫酸質(zhì)量濃度變化情況見表1。

表1 反應(yīng)體系中硫酸質(zhì)量濃度變化情況

4.2反應(yīng)體系中水合萜二醇的變化情況

對取得的樣品經(jīng)處理后，測定樣品中的水合萜二醇數(shù)量，根據(jù)樣品中水合萜二醇比例，計算反應(yīng)體系中的水合萜二醇數(shù)量。反應(yīng)體系中水合萜二醇變化情況見表2。

表2 反應(yīng)體系中水合萜二醇變化情況

*：水合萜二醇數(shù)量(kg)=處理后的水合萜二醇數(shù)量×0.9。

反應(yīng)結(jié)束，得到水合萜二醇986.1 kg(不含濕)，得率98.61%，為理論得率137.62%的71.6%。反應(yīng)體系中的水合萜二醇數(shù)量隨著反應(yīng)時間的延長不斷增加。從水合萜二醇的產(chǎn)生數(shù)量看，在反應(yīng)6～16 h，水合萜二醇產(chǎn)生數(shù)量為795.8 kg，明顯高于其他反應(yīng)時間產(chǎn)生的數(shù)量(190.3 kg)，占水合萜二醇總量(986.1 kg)的80.7%，平均產(chǎn)生水合萜二醇66.3 kg·h-1，是其他反應(yīng)時間(18.6 kg·h-1)的3.56倍。對應(yīng)的硫酸質(zhì)量濃度在30.6%～34.7%之間(表1)。

4.3反應(yīng)過程蒎烯及紅油組成情況

對取得樣品的紅油進行分析，結(jié)果見表3。反應(yīng)結(jié)束，回收紅油294.1 kg，占投入原料的29.41%，其中有5.6%的蒎烯未發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)對紅油組成的分析，蒎烯異構(gòu)為其他萜烯類化合物伴隨反應(yīng)過程產(chǎn)生，異構(gòu)產(chǎn)物數(shù)量有70多個，含量最高的異構(gòu)產(chǎn)物異松油烯含量為17.74%。在異構(gòu)產(chǎn)物產(chǎn)生的含量上，硫酸濃度較高時，異構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)生含量高于硫酸濃度較低時的含量。從異構(gòu)產(chǎn)物產(chǎn)生的速度來看，在硫酸濃度較高時，蒎烯異構(gòu)為其他萜烯類化合物的速度高于硫酸濃度較低時的產(chǎn)生速度。

4.4保持反應(yīng)體系硫酸濃度基本穩(wěn)定的水合反應(yīng)情況

據(jù)反應(yīng)過程在保持反應(yīng)體系酸質(zhì)量濃度32.5%的蒎烯水合生產(chǎn)水合萜二醇情況見表4。通過在反應(yīng)過程根據(jù)酸濃度的變化情況補加水分，保持體系的酸濃度基本穩(wěn)定，反應(yīng)時間縮短至20 h，得到水合萜二醇1030 kg、紅油252.2 kg，得率分別為103%、25.2%。水合萜二醇比目前的工藝增加4.4%，紅油數(shù)量減少4.21%。水合萜二醇在6～18 h產(chǎn)生的數(shù)量為837 kg，占總數(shù)量(1030.1 kg)的81.2%。

表3 反應(yīng)過程蒎烯及紅油組成情況

表4 保持反應(yīng)體系酸濃度基本穩(wěn)定的水合反應(yīng)情況

*：反應(yīng)體系中水合萜二醇數(shù)量=樣品中水合萜二醇的比例×0.9×反應(yīng)體系中投料的總重量；水合萜二醇得率103%，紅油得率25.2%，占原料總量的6.2%的蒎烯未發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)過程累計補水279 kg。

5 結(jié)論

1)在水合工序中，硫酸濃度隨著反應(yīng)產(chǎn)物水合萜二醇的生成逐步提高。在反應(yīng)過程中水合萜二醇的產(chǎn)生主要在反應(yīng)的6～16 h之間，對應(yīng)的硫酸質(zhì)量濃度在30.6%～34.7%。

2)反應(yīng)過程，蒎烯生成水合萜二醇結(jié)合的水分子是一個固定值，可以通過測定反應(yīng)過程體系中的硫酸濃度，計算水的消耗量，并根據(jù)水的消耗量計算水合萜二醇的產(chǎn)生數(shù)量，掌握水合萜二醇的生成情況，更好進行生產(chǎn)控制。

3)提高體系中的硫酸濃度，并通過測定反應(yīng)過程硫酸濃度的變化情況，計算水的消耗，采用補加消耗水的方式，穩(wěn)定反應(yīng)過程的硫酸濃度，有利于提高反應(yīng)速率，增加水合萜二醇反應(yīng)得率，縮短反應(yīng)時間，減少紅油的產(chǎn)生數(shù)量，降低生產(chǎn)成本。

[1]李家其，嚴(yán)德鵬，徐瓊，等.固體磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的過程調(diào)控研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28(4)：76-80.

[2]陳少峰，郭福海，閆鵬，等.固體超強酸Ni/SOi—SnO2催化α-蒎烯水合反應(yīng)的研究[J].化學(xué)世界，2009(7)：430-432.

[3]朱凱，許彬，張剛.絲光沸石分子篩催化合成松油醇的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005，25(4)：38-42.

[4]朱凱，毛連山，朱新寶.氫型絲光沸石催化劑催化α-蒎烯合成α-松油醇[J].石油化工，2006，35(1)：60-64.

StudyonChangesofHydrationReactionSysteminTerpineolProduction

QIUAnbian

(FujianSummitBiotechnologyCo.，LtdYong′An366000，F(xiàn)ujian，China)

The changes of hydration reaction system in terpineol productionwas studied.The relationship between sulfuric acid concentration and reaction products was also studied during the hydration reaction，and the optimum concentration of sulfuric acid was obtained.The results showed that the amount of terpine hydrate was increased，and the concentration of sulfuric acid was also increased gradually when the hydration reaction in processing.The optimum reaction rate of hydration was occurred when the concentration of sulfuric acid was between 30.6%～34.7%.So，the yield of terpine hydrate could be increased by controlling the concentration of sulfuric acid in hydration reaction.

terpineol；terpine hydrate；reaction system；acidity；yield

10.13428/j.cnki.fjlk.2017.03.022

2017-03-28；

： 2017-06-05

福建省星火計劃項目(2016S0038)

邱安彬(1964—)，男，福建連城人，福建森美達(dá)生物科技有限公司工程師，從事林產(chǎn)化工技術(shù)研究。E-mail：qab577588@yeah.net。

TQ655

： A

： 1002-7351(2017)03-0112-04