蔡萬(wàn)玲，蔣莉，馬靈靈，周利飛

（新疆師范高等專(zhuān)科學(xué)校科學(xué)教育學(xué)院，新疆烏魯木齊830043）

檸檬酸輔助水熱條件對(duì)MoO3納米球的制備及光催化性能影響

蔡萬(wàn)玲，蔣莉，馬靈靈，周利飛

（新疆師范高等專(zhuān)科學(xué)校科學(xué)教育學(xué)院，新疆烏魯木齊830043）

以檸檬酸為輔助劑，在水熱條件下酸化鉬酸銨溶液合成MoO3納米球。采用X射線衍射、掃描和透射電子顯微鏡等手段對(duì)其進(jìn)行表征。以有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB）為模擬污染物對(duì)MoO3納米球的光催化性能進(jìn)行了測(cè)定，考察了不同pH值前驅(qū)液、水熱溫度、反應(yīng)時(shí)間、光催化劑和輔助劑用量對(duì)MoO3光催化效果的影響。研究結(jié)果表明，前驅(qū)液pH值對(duì)MoO3納米球光催化降解亞甲基藍(lán)的影響較顯著。在一定的水熱條件下，改變?nèi)芤旱膒H值，可實(shí)現(xiàn)MoO3納米粒子的形貌從棒狀轉(zhuǎn)化為球形。當(dāng)pH=1時(shí)，合成的球形氧化鉬納米晶尺寸為20～30 nm，且形貌均勻，分散良好，光照3 h后對(duì)染料亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較高的催化活性，降解率可達(dá)94%以上，因此，試驗(yàn)制得的球形MoO3納米粒子對(duì)染料具有較好的降解性能。

水熱法；MoO3；檸檬酸；光催化；納米球

環(huán)境水污染中的有機(jī)廢水大多不易被生物降解，具有潛在的毒性，是人們急需解決的重要問(wèn)題[1]。新型光催化氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用在廢水治理方面[2]，可將污染物徹底分解和消除。國(guó)內(nèi)外研究較多的光催化劑是金屬氧化物和硫化物，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)，由于納米光催化劑比表面積大，催化活性位點(diǎn)多，具有更高的催化反應(yīng)活性，同時(shí)催化劑尺寸小，有效地減小電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率，具備更為優(yōu)異的催化性能。

光催化劑的帶隙寬窄影響光催化效果[3]，選擇具有適宜帶隙的光催化劑對(duì)光催化效率具有十分重要的意義。納米尺寸的氧化鉬，在傳感器、光致變色、電致變色以及記錄材料具有極好性質(zhì)和潛在應(yīng)用[4-7]，由于鉬的氧化物禁帶寬度在2.8～3.2 eV之間，在光催化治理環(huán)境方面，也具有誘人的應(yīng)用前景，尤其是MoO3納米球在紫外和可見(jiàn)光下高活性的光催化性能鮮見(jiàn)報(bào)道。

研究以檸檬酸為輔助劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)，合成粒徑為20～30 nm的高純晶態(tài)球形納米MoO3。以有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB）為模擬污染物對(duì)制備的球形納米MoO3粒子的光催化性能進(jìn)行研究。試驗(yàn)考察了不同pH值前驅(qū)液、水熱溫度、反應(yīng)時(shí)間、光催化劑和輔助劑用量對(duì)納米MoO3光催化效果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 納米MoO3微晶的制備

稱(chēng)取1 g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于70 mL的去離子水中，加入0.08 g檸檬酸，在不斷攪拌下，滴加HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，然后溶液移至聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中[8]，放進(jìn)烘箱，溫度為150℃常規(guī)水熱24 h。產(chǎn)物冷卻至室溫，分別用蒸餾水離心洗滌3次，乙醇離心洗滌3次，冷凍干燥得到產(chǎn)物納米MoO3微晶。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

產(chǎn)物晶相分析利用M18XHF22-22 X射線衍射分析儀，采用CuKα輻射，λ=1.54 nm，其管壓50 kV，管流200mA，步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)0.02°。利用LEO1430VP掃描電鏡和Hitachi H-600透射電鏡觀察納米粉體的形貌，測(cè)定顆粒尺寸。利用UV-4802S紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀測(cè)試產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)光譜。

1.3 光催化測(cè)試

產(chǎn)物的光催化活性通過(guò)降解模擬染料亞甲基藍(lán)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體的試驗(yàn)過(guò)程：將20 mg的樣品加入到50 mL的10 mg/L的亞甲基藍(lán)的水溶液中，并在XPA光化學(xué)反應(yīng)儀，暗光下持續(xù)攪拌1 h，以達(dá)到樣品對(duì)染料亞甲基藍(lán)的吸附-脫附平衡，在100 W汞燈照射下，每間隔20 min取樣，以10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min后取上清液測(cè)試。所取上清液利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Shimadzu UV-2450 PC）測(cè)量吸光度，降解百分率：

式中：A0、At分別為光照前、后染料對(duì)光的吸收程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD表征

圖1（b）是加入0.08 g檸檬酸，反應(yīng)溫度為150℃常規(guī)水熱24 h所得產(chǎn)物的XRD圖，圖譜的主要衍射峰與MoO3標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No.76-1003）的衍射峰位置一致，在2θ=12.8°、23.3°、25.7°、27.3°、39.0°處出現(xiàn)正交相α-MoO3的特征衍射峰，表明產(chǎn)物為正交相MoO3。衍射峰比較尖銳，樣品的結(jié)晶度較好[9]，衍射峰底部較寬，表明產(chǎn)物的粒徑比較小。圖1（a）是在相同試驗(yàn)條件下，未加檸檬酸所得產(chǎn)物，和加檸檬酸的產(chǎn)物XRD圖比較，衍射峰位置一致，說(shuō)明其屬于同一晶型。

圖1（a）中MoO3的（020）、（110）、（040）、（021）和（060）晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較大，說(shuō)明這種形貌的MoO3具有明顯的各向異性的生長(zhǎng)特性。圖1（b）中這些晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于圖1（a）有所減弱，表明MoO3沿該方向的生長(zhǎng)受到一定程度的抑制。

2.2 樣品的SEM表征

圖2顯示在反應(yīng)溫度為150℃水熱反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的SEM圖。由圖2（a）可以看出，未加輔助劑檸檬酸時(shí)，產(chǎn)物MoO3為棒狀；從圖2（b）可知，加入0.08 g檸檬酸輔助水熱時(shí)，產(chǎn)物為球形納米粒子。MoO3是一種具有各向異性的材料，在水熱條件下，易沿著一維方向生長(zhǎng)，但當(dāng)加入0.08 g檸檬酸時(shí)，檸檬酸根離子（C6H5O73-）通過(guò)去質(zhì)子化的醇基和解離的羧基與鉬螯合形成相對(duì)穩(wěn)定的配合物，可以抑制產(chǎn)物沿著一維方向生長(zhǎng)，促進(jìn)產(chǎn)物各向同性生長(zhǎng)，溶液中MoO3納米棒轉(zhuǎn)化為球形MoO3納米粒子，同時(shí)也減小了顆粒的尺寸[10]。

圖1150 ℃水熱24 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1XRD pattern of samples prepared by hydrothermal method at 150℃for 24 h

圖2 加入檸檬酸量不同所制樣品的SEM圖Fig.2SEM images of the samples prepared with different amount of citric acid

固定其他條件不變（檸檬酸用量為0.08 g，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h），改變?nèi)芤簆H值大小，考察其對(duì)產(chǎn)物形貌和尺寸大小的影響。圖3分別顯示了不同pH溶液在溫度為150℃水熱反應(yīng)24 h所制樣品的SEM圖。從圖3可以看出，溶液pH=0.5時(shí)，產(chǎn)物為棒狀產(chǎn)物。pH=1.0時(shí)，由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)?0～30 nm的小顆粒，且形貌均勻，分散良好。當(dāng)pH大于1.5時(shí)，則生成不規(guī)則的團(tuán)聚體，檸檬酸無(wú)法有效地起到分散作用，產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚。

2.3 產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)光譜分析

圖4是產(chǎn)物的固體紫外-可見(jiàn)光譜圖。從圖中可以看出，未加檸檬酸樣品的λ0=406 nm，加入0.08 g檸檬酸樣品的λ0=426 nm。根據(jù)公式（禁帶寬度Eg= hc/λ0，式中h為普朗克常數(shù)6.621 76×10-34J/s；c為光速3×108m/s；λ0為吸收波長(zhǎng)閾值，nm）推算出相應(yīng)的禁帶寬度分別為3.05 eV和2.91 eV。禁帶寬度越窄，其催化活性可能越高，由于所合成的樣品帶隙能較小，較易發(fā)生光生電子躍遷，預(yù)示著它會(huì)有較高的光催化活性。

圖4 樣品的紫外-可見(jiàn)光譜Fig.4UV-Vis absorption spectra of the samples

2.4 光催化劑對(duì)染料亞甲基藍(lán)光催化降解的影響

加入輔助劑檸檬酸0.08 g，反應(yīng)溫度為150℃水熱24 h得到產(chǎn)物，考察產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖3 不同pH溶液所制樣品的SEM圖Fig.3SEM images of the samples prepared with different pH

圖5不同量光催化劑降解MB溶液的紫外-吸收光譜與時(shí)間的關(guān)系Fig.5Relationship between uv-absorption spectrum and time of different photocatalytic degradation of MB solution

圖5 （a）未加光催化劑的亞甲基藍(lán)的紫外-吸收光譜與時(shí)間的關(guān)系圖，在紫外光的照射下，亞甲基藍(lán)會(huì)發(fā)生一定的降解。亞甲基藍(lán)在波長(zhǎng)為663 nm處的特征吸收峰的強(qiáng)度最大，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，亞甲基藍(lán)溶液的濃度也隨之減小，亞甲基藍(lán)溶液的降解速率逐漸減慢，180 min后亞甲基藍(lán)的降解率僅為24.5%。圖5（b）加入0.02 g光催化劑MoO3降解亞甲基藍(lán)溶液的紫外-吸收光譜與時(shí)間的關(guān)系圖，從圖中可以看出，亞甲基藍(lán)溶液的特征吸收峰下降的很快，在60 min內(nèi)，亞甲基藍(lán)的降解率為56.4%，180 min后亞甲基藍(lán)的降解率為94.0%，這說(shuō)明所合成的納米MoO3在紫外燈的照射下對(duì)于降解模擬染料亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化性能。

2.5 水熱條件對(duì)納米MoO3光催化降解亞甲基藍(lán)性能影響分析

2.5.1 溶液pH值對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響

水熱條件：反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，輔助劑檸檬酸用量為0.08 g，考察不同pH值水熱條件所得產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解情況。

圖6為不同pH值前驅(qū)液所得產(chǎn)物光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨光照時(shí)間的變化。從圖中可知，前驅(qū)液pH值不同，降解速率也不同。圖中箭頭所示為暗反應(yīng)結(jié)束前3 min所取產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率。光照3 h后，pH=2時(shí)所制得的催化劑降解率僅為36%，而pH=1.5、1、0.5時(shí)制得的催化劑降解率可以達(dá)到83%以上?？梢?jiàn)，前驅(qū)液pH值對(duì)合成產(chǎn)物光催化降解亞甲基藍(lán)的影響很顯著。催化劑在光照條件下產(chǎn)生有高度化學(xué)活性·OH自由基的同時(shí)，伴有H+、OH-產(chǎn)生，溶液中的pH值會(huì)影響到H+和OH-生成，從而影響與之相伴的·OH數(shù)目，最終影響光降解效果。從產(chǎn)物光催化性能考慮，較合適的水熱反應(yīng)溶液pH值為1。

圖6 不同pH值前驅(qū)液所得產(chǎn)物對(duì)MB溶液的降解情況Fig.6Degradation of MB solution by product with different pH value

2.5.2 檸檬酸用量對(duì)光催化性能的影響

水熱溫度為150℃，時(shí)間為24 h，前驅(qū)液pH值為1，考察不同含量檸檬酸輔助劑合成產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解效果的影響。

圖7為加入檸檬酸量不同所制得產(chǎn)物光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨光照時(shí)間的變化。由圖7可以看出，在180 min內(nèi)，不同含量檸檬酸輔助合成產(chǎn)物的光催化降解率隨著輔助劑用量不同而有所差異。當(dāng)檸檬酸用量為0.08 g時(shí)，降解率最高，可以達(dá)到82%，繼續(xù)增加檸檬酸用量至0.6 g時(shí)，降解性能有所下降，因此檸檬酸最佳用量為0.08g。

圖7 加入檸檬酸量不同所制產(chǎn)物光催化降解MB溶液的降解曲線Fig.7Curves of photocatalytic degradation MB solutions of catalyst prepared with different amount of citric acid

2.5.3 水熱反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)光催化性能的影響

檸檬酸用量0.08 g，水熱前驅(qū)液pH值為1，考察不同水熱溫度、水熱時(shí)間合成的產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解的效果，試驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化降解MB溶液的影響Tab.1Effect of hydrothermal reaction temperature and reaction time on photocatalytic degradation of MB solution

從表1可以看出，不同水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間所合成產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率不同。在汞燈光照3 h后，水熱反應(yīng)溫度為150℃、時(shí)間為24 h條件下所得產(chǎn)物的降解率最高，可達(dá)到90%以上。當(dāng)水熱溫度達(dá)到150℃，利用晶體生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷，形成多個(gè)正、負(fù)電中心，使得光生（e-）和空穴（h+）增加，催化活性中心的數(shù)量增多，此溫度下光催化性能較好。隨著反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，降解率反而下降。因此選擇水熱溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下合成納米MoO3光催化劑較適宜。

2.5.4 不同光源對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解的影響

水熱溫度為150℃，時(shí)間為24 h，前驅(qū)液pH值為1，輔助劑檸檬酸用量為0.08 g，考察不同光源對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解效果的影響。

采用相同方法試驗(yàn)不同光源對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解效果的影響，結(jié)果如圖8所示。試驗(yàn)結(jié)果顯示，100 W的汞燈光照180 min后，亞甲基藍(lán)的降解率為94%；用350 W的氙燈做光源，光照180 min后亞甲基藍(lán)的降解率為85%。由此可見(jiàn)，所制備的納米MoO3光催化劑不僅具有良好的紫外光活性，也具有較好的可見(jiàn)光活性。MoO3納米球作為降解污染物的光催化劑，對(duì)紫外線和可見(jiàn)光均很敏感，都可以達(dá)到很好的催化效果。

圖8 不同光源對(duì)MB溶液光催化降解效果的影響Fig.8EffectofthedifferentlightsourcesondegradationofMBsolutions

2.6 產(chǎn)物對(duì)MB的光催化機(jī)理討論

光催化降解污染物是基于催化反應(yīng)過(guò)程中的自由基對(duì)污染物的氧化或還原作用。光催化劑對(duì)MB的光催化反應(yīng)的機(jī)理為“吸附-表面反應(yīng)-解吸”。

當(dāng)能量大于MoO3的禁帶寬度的光照射時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)電子（e-），與吸附在MoO3粒子表面的溶解O2發(fā)生還原反應(yīng)形成·O2-；同時(shí)價(jià)帶留下空穴（h+），將粒子表面的OH-和H2O氧化成·OH。而·O2-和·OH具有很強(qiáng)的光催化氧化活性，這些自由基或空穴直接攻擊C—H鍵，將有機(jī)物MB氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O，該過(guò)程如圖9所示。

圖9 MoO3光催化氧化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.9Schematic diagram of photocatalytic oxidation of MoO3

3 結(jié)論

在水熱溫度為150℃，時(shí)間為24 h，前驅(qū)液pH值為1，加入0.08 g檸檬酸輔助劑，制備得到具有在紫外和可見(jiàn)光響應(yīng)的高活性光催化劑MoO3納米球。納米晶粒尺寸為20～30 nm，形貌均勻，分散良好。試驗(yàn)結(jié)果顯示，用100 W的汞燈光照180 min后，亞甲基藍(lán)的降解率為94%；用350 W的氙燈做光源，光照180 min后亞甲基藍(lán)的降解率為85%。由此可見(jiàn)，所制備的球形MoO3納米粒子光催化劑不僅具有良好的紫外光活性，也具有較好的可見(jiàn)光活性，其應(yīng)用范圍更加廣泛。且此催化劑可重復(fù)使用，從而減小浪費(fèi)和污染。因此，MoO3納米材料在光催化降解有機(jī)染料污染治理方面有更廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：

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Effect of Citric Acid-Assisted Hydrothermal Condition on the Preparation and Photocatalytic Activity of MoO3Nanospheres

CAI Wanling,JIANG Li,MA Lingling,ZHOU Lifei
(Department of Science Education,Xinjiang Teacher's College,Urumqi 830043,Xinjiang,China)

Molybdenum trioxide nanospheres were synthesized by hydrothermal method under citric-acid assistance conditions.They were characterized by x-ray diffraction,scanning and transmission electron microscopy.The photocatalytic activity of MoO3was investigated by using organic dye methylene blue(MB)as the simulated pollutant.The effects of different pH value precursor solution,hydrothermal temperature,reaction time,quantities of photocatalyst and assistant agent on MoO3photocatalytic effect were investigated.The results show that the pH value of precursor solution has a significant influence on photocatalytic degradation of methylene blue.Under certain hydrothermal conditions,the morphology of the nanoparticles changes from rods to spherical if the pH value of the solution is altered.When the pH value is 1，the molybdenum oxide crystallites size is 20～30 nm with characteristics of uniform morphology，good dispersion.After 3 h,the photocatalytic activity of methylene blue was higher than that of the dye.The degradation rate was above 94%.Therefore,the spherical MoO3nanoparticles prepared by this experiment have good degradation performance to the dye.

hydrothermal treatment;MoO3;citric acid;photocatalystic activity;nanospheres

O611.4

A

（編輯：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.012

2017-06-22

新疆高?？蒲杏?jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（XJEDU2013I36）

蔡萬(wàn)玲（1965-），女，烏魯木齊人，教授，主要從事納米材料研究。