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(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司,遼寧 遼陽 111003)

常頂空冷器腐蝕影響因素的灰色關(guān)聯(lián)分析

李璐1,劉文彬1,楊劍鋒1,張雅新2,陳良超1

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司,遼寧 遼陽 111003)

常減壓蒸餾裝置的常頂冷凝系統(tǒng)易發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，取某煉油廠常減壓蒸餾裝置常頂空冷器出口腐蝕速率與監(jiān)測(cè)所得脫前鹽質(zhì)量濃度、酸值、脫后鹽質(zhì)量濃度、常頂硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和常頂鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)等數(shù)據(jù)進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)分析，計(jì)算出關(guān)聯(lián)度。結(jié)果表明：對(duì)常頂空冷器出口腐蝕影響最大的是塔頂硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是脫后鹽質(zhì)量濃度。

腐蝕速率腐蝕因素灰色關(guān)聯(lián)分析

近年來由于原油劣質(zhì)化，常減壓蒸餾裝置腐蝕問題日趨嚴(yán)重。腐蝕探針在線監(jiān)測(cè)技術(shù)是一種常用的設(shè)備在線防腐蝕技術(shù)，但在監(jiān)測(cè)工作中大量腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相互孤立，缺乏綜合管理及控制，不利于腐蝕規(guī)律研究及防腐蝕措施制定。因此，加強(qiáng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)管理，利用各類腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)之間的內(nèi)在邏輯關(guān)系，研究其腐蝕規(guī)律，對(duì)于設(shè)備腐蝕與防護(hù)具有重要意義。

灰色系統(tǒng)理論成功地運(yùn)用于經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和農(nóng)業(yè)等不確定關(guān)系研究[1]?；疑侵感畔⒉煌耆⒉怀浞?，灰色系統(tǒng)就是部分信息已知，部分信息未知的系統(tǒng)?；疑到y(tǒng)適于研究“小樣本，貧信息，外延明確而內(nèi)涵不明確”的對(duì)象。常減壓蒸餾裝置常頂空冷器腐蝕正是各種因素影響的綜合結(jié)果，但各種影響因素的內(nèi)在關(guān)系不明確，屬灰色量[2]?；疑P(guān)聯(lián)分析是灰色系統(tǒng)理論的基本內(nèi)容，它的基本思想是根據(jù)曲線間的相似程度來判斷因素間的關(guān)聯(lián)程度[3]。在系統(tǒng)發(fā)展中，兩因素同步變化程度越高，則二者之間的關(guān)聯(lián)程度越高，反之越低。因此，灰色關(guān)聯(lián)分析方法是根據(jù)因素之間發(fā)展趨勢(shì)的相似程度，亦即“灰色關(guān)聯(lián)度”，作為衡量因素間關(guān)聯(lián)程度的一種方法[4]。該文把常頂空冷器腐蝕速率與各腐蝕影響因素進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)分析。

1 設(shè)備監(jiān)測(cè)情況

在裝置運(yùn)行期間，各個(gè)部位均設(shè)置了電感探針，對(duì)其腐蝕速率進(jìn)行在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。取發(fā)生過腐蝕泄漏的常頂空冷器出口處的腐蝕速率和介質(zhì)情況進(jìn)行分析，取值為每月一次，結(jié)果見表1。

2 灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色關(guān)聯(lián)分析主要是找準(zhǔn)描述系統(tǒng)行為特征的數(shù)據(jù)系列，對(duì)于常減壓蒸餾裝置腐蝕體系，腐蝕速率能反映系統(tǒng)的主要特征，作為母因數(shù)，而其他相關(guān)腐蝕因素可以作為子因數(shù)。

為了避免因?yàn)閿?shù)列之間性質(zhì)的差異造成彼此之間比較不準(zhǔn)確，首先對(duì)有限數(shù)據(jù)進(jìn)行“加工處理”，即量綱一化處理，因?yàn)楦鲾?shù)據(jù)的量綱不同，可能使一些數(shù)值小的因素失去作用，而數(shù)值大的因素又被夸大而無法相比較[5]。

采用均值化處理對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行量綱一化，處理公式如下：

(1)

(2)

式中：式(1)為母因素均值化處理，式(2)為對(duì)各子因素均值化處理。X0(k)和Xi(k)為原數(shù)列，Y0和Yi為均值化后的數(shù)列，均值化后的數(shù)據(jù)見表2。

表2 均值化處理結(jié)果

關(guān)聯(lián)系數(shù)ξi的計(jì)算公式如下：

(3)

式中：α為分辨系數(shù)，一般在0～1，該文取0.5。關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 關(guān)聯(lián)系數(shù)計(jì)算結(jié)果

灰關(guān)聯(lián)度的計(jì)算公式如下：

(4)

式中:fi為子因素曲線Yi對(duì)母因素曲線Y0的關(guān)聯(lián)度，fi越大，影響越大。

各子因素與腐蝕速率關(guān)聯(lián)度計(jì)算結(jié)果如下：

fi=(0.734 102 873，0.728 575 721，0.773 296 805，0.808 344 592，0.727 838 066)。

綜上所述，影響常頂空冷器腐蝕速率的因素由大到小的順序?yàn)槌ｍ斄蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)>脫后鹽質(zhì)量濃度>脫前鹽質(zhì)量濃度>酸值>常頂鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 層次分析法分析權(quán)重

層次分析法(AHP)是一種定性與定量相結(jié)合的多目標(biāo)決策分析方法，該方法的核心是將決策者與專家的經(jīng)驗(yàn)判斷給予量化[6]。將層次分析法應(yīng)用于確定腐蝕影響因素權(quán)重大小，將各因素的影響因子進(jìn)行量化分析，從而為決策者提供決策依據(jù)。

3.1建立比較矩陣

上面的灰色系統(tǒng)關(guān)聯(lián)分析已經(jīng)確定了各因子的重要性順序，得到比較矩陣A。

式中：x1，x3分別為脫前鹽的質(zhì)量濃度、脫后鹽的質(zhì)量濃度,mg/L;x2為酸值，mgKOH/g;x4,x5分別為常頂硫和常頂鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;Aij表示第i因素與第j因素相比的重要性，若第i因素比第j因素重要，則Aij=2，若第i因素和第j因素重要性一樣，則Aij=1，若第i因素沒有第j因素重要，則Aij=0，ri為重要性排序指數(shù)[7-8]。

3.2構(gòu)造判斷矩陣

對(duì)每組因素構(gòu)成判斷矩陣，其元素bij遵循以下算子：

(5)

3.3求傳遞矩陣Cij和最優(yōu)傳遞矩陣Dij

傳遞矩陣Cij的元素：Cij=lgbij；傳遞矩陣Cij的最優(yōu)化傳遞矩陣Dij的元素：

(6)

(7)

(8)

歸一處理，即：

(9)

按上式計(jì)算得各腐蝕因素的權(quán)重向量：

各腐蝕因素對(duì)腐蝕速率的影響權(quán)重為：常頂硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)>脫后鹽質(zhì)量濃度>脫前鹽質(zhì)量濃度>酸值>常頂鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4 介質(zhì)腐蝕性分析

對(duì)常頂空冷器腐蝕影響因素的灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果表明：常頂空冷器主要的腐蝕影響因素為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是脫后鹽質(zhì)量濃度、脫前鹽質(zhì)量濃度、酸值和常頂鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢姵ｍ斂绽淦鞯母g主要都是由于原油中的硫在常頂形成H2S以及鹽類引起的。

常頂空冷器管程材質(zhì)為09Cr2AlMoRe，介質(zhì)為汽油，出口溫度為70 ℃，則出口處主要發(fā)生低溫HCl-H2S-H2O腐蝕。

一般來說，原油中所含的硫分為活性硫和非活性硫，其中活性硫包括單質(zhì)硫、H2S和硫醇等，能直接與金屬作用引起腐蝕；非活性硫如硫醚、二硫化物、環(huán)狀硫化物和噻吩等不能直接與金屬作用，但在原油煉制的許多工序中，在催化劑作用下，非活性硫可以分解轉(zhuǎn)化成活性硫，對(duì)設(shè)備造成腐蝕[9]。常壓塔頂?shù)臏囟葹?0～150 ℃，有研究表明，原油中的活性硫主要分布在沸點(diǎn)小于250 ℃的輕質(zhì)餾分中[10]，因此原油中的活性硫以及非活性硫分解生成的活性硫大部分進(jìn)入到常頂冷凝系統(tǒng)造成腐蝕。而冷凝系統(tǒng)中的Cl-一部分來自于原油中本身存在的Cl-，另一部分是原油中鹽受熱水解產(chǎn)生的。

冷凝系統(tǒng)的硫腐蝕主要是低溫腐蝕，在有水存在的情況下，H2S與鐵發(fā)生反應(yīng)。

(10)

硫腐蝕不僅表現(xiàn)在活性硫與鐵反應(yīng)，還表現(xiàn)在硫可以對(duì)其他腐蝕性物質(zhì)的腐蝕反應(yīng)起到促進(jìn)作用。在HCl-H2S-H2O腐蝕中，H2S與鋼反應(yīng)生成FeS，在表面會(huì)起到保護(hù)膜作用，當(dāng)水溶液中含有HCl時(shí)，由于Cl-的去極化作用破壞了FeS保護(hù)膜，如此循環(huán)交替，加快了腐蝕速率。

(11)

塔內(nèi)產(chǎn)生的HCl氣體比NH3更易溶于水形成鹽酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境，并且破壞保護(hù)膜，隨著物流進(jìn)一步冷卻，NH3逐漸中和鹽酸溶液使pH值上升，這時(shí) H2S氣體的溶解度也會(huì)增大，當(dāng)pH值達(dá)到8時(shí)，H2S對(duì)鋼腐蝕作用達(dá)到最大。

由灰色關(guān)聯(lián)分析計(jì)算結(jié)果可知，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和脫后鹽質(zhì)量濃度是造成常頂空冷器腐蝕的最主要因素，這也與常頂空冷器出口主要受低溫HCl-H2S-H2O腐蝕的事實(shí)相符。在低溫電化學(xué)腐蝕占主導(dǎo)的區(qū)域內(nèi)，環(huán)烷酸腐蝕作用很小，因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到175 ℃時(shí)，環(huán)烷酸才開始對(duì)鋼材產(chǎn)生腐蝕，因此在70 ℃時(shí)，反映環(huán)烷酸含量的酸值對(duì)總體腐蝕速率影響很小。計(jì)算結(jié)果中，常頂鐵離子對(duì)腐蝕速率產(chǎn)生的影響最小，依靠分析常頂油品中鐵離子含量可以判斷是否形成金屬保護(hù)層膜，因此可判斷常頂空冷器出口形成了FeS保護(hù)膜，在一定程度上阻止了腐蝕的發(fā)生。

結(jié)合實(shí)際腐蝕情況，常頂空冷器由于防護(hù)措施適當(dāng)、選材合理，腐蝕并不十分明顯，而常頂腐蝕比較嚴(yán)重，因此建議將常頂部位納入在線監(jiān)測(cè)范圍，監(jiān)測(cè)其腐蝕速率。腐蝕檢修發(fā)現(xiàn)，常頂人孔、塔盤均嚴(yán)重腐蝕，浮閥已經(jīng)脫落，頂循返塔線整體脫落，冷回流線存在3 mm的麻面腐蝕坑,見圖1至圖4。

圖1 浮閥脫落

圖2 塔盤腐蝕形貌

圖3 頂循返塔線腐蝕形貌

圖4 冷回流線內(nèi)壁腐蝕形貌

常頂空冷器腐蝕影響因素計(jì)算結(jié)果在一定程度上也反映出常頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕主要受原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脫后鹽質(zhì)量濃度的影響，常壓塔體材質(zhì)為20R+0Cr13，襯里材質(zhì)為0Cr13，內(nèi)件材質(zhì)為0Cr18Ni9，常頂部操作溫度110 ℃；常頂循環(huán)返塔線操作溫度為89 ℃，冷回流線操作溫度為40 ℃，材質(zhì)均為20號(hào)鋼,常頂系統(tǒng)選材基本合理，但常頂循環(huán)返塔線以及冷回流線由于腐蝕比較嚴(yán)重，可以考慮進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。

5 結(jié)束語

結(jié)合灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果，常頂系統(tǒng)硫是造成常頂冷凝系統(tǒng)腐蝕的主要因素，可以從設(shè)備材料、工藝防腐蝕等方面開展防護(hù)工作。運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)分析計(jì)算了塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕速率影響因子大小，為有效制定防護(hù)策略提供了依據(jù)。此方法還可以延伸到裝置其他易腐蝕部位甚至其他裝置，前提是全面實(shí)現(xiàn)腐蝕在線監(jiān)測(cè)技術(shù)?；疑到y(tǒng)理論不僅有助于掌握腐蝕規(guī)律，對(duì)于預(yù)測(cè)腐蝕速率以及設(shè)備壽命也有重要意義。

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(編輯 寇岱清)

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GreyRelationalAnalysisofFactorsInfluencingCorrosionofOverheadAirCoolerofAtmosphericTower

LiLu1,LiuWenbin1,YangJianfeng1,ZhangYaxin2,ChenLiangchao1
(1.BeijingUniversityofChemicalTechnology,CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,Beijing100029,China; 2.CNPCLiaoyangPetrochemicalBranch,Liaoyang111003,China)

Serious corrosion problem is often occurred in the overhead condensation system of atmospheric tower. Grey relational analysis was carried out and relativity was obtained between corrosion rate at the outlet of overhead air cooler (K-101F) and these parameters, including salt contents before and after desalination, acid value, sulfur content and Fe content. The results revealed that sulfur content was the most important factor, followed by salt content after desalination.

corrosion rate, corrosion factors, grey relational analysis

2017-02-28；修改稿收到日期：2017-06-02。

李璐(1992—)， 在讀研究生 ，研究方向?yàn)榛ぴO(shè)備管道的腐蝕與防護(hù)。E-mail：lilu_0618@foxmail.com