羅莎莎，李鑫泉，鐘虎平，谷佳倫，榮 光

(1.吉林重通成飛新材料股份公司，重慶 402279；2.中國航天萬源國際(集團(tuán))有限公司，北京 100176；3.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；北京 100084)

海上風(fēng)電葉片接閃器防腐蝕研究

羅莎莎1，李鑫泉2，鐘虎平1，谷佳倫3，榮 光1

(1.吉林重通成飛新材料股份公司，重慶402279；2.中國航天萬源國際(集團(tuán))有限公司，北京100176；3.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；北京100084)

對國內(nèi)海上風(fēng)電葉片葉身接閃器現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)研，選擇純銅、鍍錫銅、雙相不銹鋼等6種材料作為海上風(fēng)電葉片接閃器的候選材料，分別通過720小時和3000小時的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)對6種金屬材料在鹽霧環(huán)境下的耐腐蝕性能進(jìn)行表征，并探討了純銅在鹽霧中的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明，鍍錫銅在經(jīng)過720小時的鹽霧試驗(yàn)后，表面僅產(chǎn)生了輕微的腐蝕斑點(diǎn)，表面已氧化的區(qū)域電阻有所增加。雙相不銹鋼在3000小時的鹽霧實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的耐腐蝕性能，其電阻幾乎保持不變。純銅在鹽霧環(huán)境下的腐蝕可歸因于表面吸附的高濃度氯化鈉水膜，氧的溶解也會加速純銅的腐蝕。

海上風(fēng)電葉片；接閃器；防腐蝕；鹽霧

根據(jù)已報(bào)道的數(shù)據(jù)，我國近海10米水深以內(nèi)海域的風(fēng)能資源約1億千瓦，近海20米水深以內(nèi)海域的風(fēng)能資源約3億千瓦，30米水深以內(nèi)海域的風(fēng)能資源約4.9億千瓦，海上風(fēng)能資源的總儲量大約是陸上風(fēng)能資源總儲量的3倍[1]。然而我國海上風(fēng)電建設(shè)技術(shù)上仍有許多亟待解決的問題：(1)相對濕度高且連續(xù)而持久；(2)海洋環(huán)境中的鹽霧濃度高，腐蝕成分多樣以氯化鈉為主。另外海上雷雨多，且無遮擋物，易受雷擊襲擊；維修不便且成本高昂。

葉片接閃器是一種金屬部件，目前風(fēng)電葉片常用的接閃器材質(zhì)主要有純銅、鍍錫銅、鎢合金等，這些材質(zhì)的特點(diǎn)為電阻率較低，熔點(diǎn)高。作為葉片避雷系統(tǒng)的重要組成部分，葉片接閃器在海洋大氣環(huán)境下防腐性能直接關(guān)系到能否有效接收直接雷。如果接閃器因長時間的腐蝕而失效，則不能有效地防止直接雷對葉片造成的損傷。因此選擇海上風(fēng)電葉片接閃器時，除了考慮接閃器的電阻、熔點(diǎn)外，還需要重點(diǎn)考慮各個候選金屬材料在海洋大氣環(huán)境中的耐腐蝕性能，保證其在長期腐蝕環(huán)境中電阻的穩(wěn)定性。

目前，國內(nèi)關(guān)于不同材質(zhì)接閃器在海洋大氣環(huán)境下的耐腐蝕及電阻變化的研究還較為缺乏。本文選取了常用的葉片接閃器材質(zhì)銅、鍍錫銅、鍍鎳銅及鎢合金對比傳統(tǒng)耐蝕金屬蒙乃爾合金、雙相不銹鋼進(jìn)行中性鹽霧對比實(shí)驗(yàn)，模擬不同材質(zhì)接閃器在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕過程，對不同時間段的不同材質(zhì)接閃器的金屬電阻進(jìn)行測試。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析所選材料在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕規(guī)律和結(jié)果，并重點(diǎn)研究了純銅及銅復(fù)合材料的腐蝕機(jī)理，為海上風(fēng)電葉片接閃器的選材提供參考。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)來表征所選材料在海洋大氣環(huán)境下的防腐蝕性能，依據(jù)ISO 7253：1996色漆和清漆耐中性鹽霧性能標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件，以此獲得各接閃器在腐蝕之后的表面腐蝕形貌以及實(shí)驗(yàn)前后的電阻值。實(shí)驗(yàn)材料分為兩組，各組材料的牌號、主要化學(xué)成分見表1。第一組為純銅、純銅表面鍍鎳處理、純銅表面鍍錫處理，測試時間根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果決定，最終試驗(yàn)終止時間為720小時；第二組選擇了第一組試驗(yàn)中效果最好的材質(zhì)T2鍍錫銅，對比蒙乃爾合金、鎢合金、雙相不銹鋼繼續(xù)進(jìn)行3000h中性鹽霧試驗(yàn)。

兩組試驗(yàn)均定期檢測各接閃器表面腐蝕和未腐蝕的區(qū)域的電阻，并觀察金屬表面腐蝕后的外觀變化。所選材料需從出廠狀態(tài)經(jīng)銑邊、車削、去毛刺制成試樣。實(shí)驗(yàn)前，各組試樣需用丙酮超聲清洗10分鐘以去除表面油污和粘滯物，保持試樣表面清潔光亮。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的合金牌號與主要成分

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖1是第一組實(shí)驗(yàn)材料在經(jīng)過720小時的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)前后的表面狀態(tài)對比圖。在實(shí)驗(yàn)啟動前，所有試樣經(jīng)加工和清潔處理后保持著相似的表面狀態(tài)和光潔度，鍍錫層和鍍鎳層與基體粘著良好，表面無脫落和起皮缺陷。720小時的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后，試樣表面腐蝕情況差異較大，顯示出不同的耐腐蝕性能。從圖2可以看出，純銅試樣在鹽霧環(huán)境下腐蝕最為劇烈，表面有大量銅綠析出，作為腐蝕產(chǎn)物的銅綠分布無規(guī)律，連續(xù)成片狀。表面鍍錫和鍍鎳的試樣在鹽霧環(huán)境下的耐腐蝕性能較好，表面僅有微量的銹蝕斑。在實(shí)驗(yàn)后對試樣表面鍍層檢查時發(fā)現(xiàn)鍍鎳層有起泡現(xiàn)象，說明鍍鎳層與基底的附著力受鹽霧影響而降低，可能導(dǎo)致接閃器在服役期間表面鍍鎳層的破裂和脫落，進(jìn)而基體受到鹽霧腐蝕。

(a)和(b)為試樣在鹽霧實(shí)驗(yàn)前的表面狀態(tài)；(c)和(d)為試樣在720小時鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面狀態(tài)

圖1 第一組試樣中性鹽霧實(shí)驗(yàn)各階段腐蝕情況

Fig.1 The corrosion of the first group of samples at different stages of neutral salt spray test

表2 第一組試樣在720小時中性鹽霧實(shí)驗(yàn)各階段的電阻值

表2是第一組試樣在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)不同階段的電阻測量值，接閃器作為避雷系統(tǒng)的重要組成部分，對電阻有嚴(yán)格的技術(shù)要求。接閃器的電阻值主要受到表面腐蝕和表面氧化的影響。所有試樣在鹽霧實(shí)驗(yàn)后，電阻值都有不同程度的變化，純銅試樣表面有銅綠生成的區(qū)域，在不同的階段均表現(xiàn)出不導(dǎo)電的特性，而在未腐蝕的區(qū)域電阻值呈現(xiàn)上升的趨勢；對于表面鍍錫和鍍鎳的試樣，電阻值在整個鹽霧實(shí)驗(yàn)過程都較穩(wěn)定，在表面已氧化的區(qū)域電阻增長較明顯。

圖2是第二組試樣經(jīng)過3000小時的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)不同階段的表面狀態(tài)對比圖。耐蝕材料的試樣在鹽霧實(shí)驗(yàn)后仍然表現(xiàn)出明顯不同的耐腐蝕性能，其中雙相不銹鋼2205表現(xiàn)出最理想的耐腐蝕性能，即使在3000小時的鹽霧實(shí)驗(yàn)后，表面的中心區(qū)域無肉眼可見的腐蝕產(chǎn)物，僅在表面的邊緣部分出現(xiàn)少量的腐蝕斑點(diǎn)，這可能是由于機(jī)加工過程中，邊緣直角處容易形成應(yīng)力集中，進(jìn)而由內(nèi)應(yīng)力誘發(fā)材料腐蝕；然而廣泛應(yīng)用于石油化工和海洋開發(fā)領(lǐng)域的耐蝕合金蒙乃爾400在3000小時的鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕，表面生成了兩種不同的腐蝕產(chǎn)物；由鎢合金制備的試樣腐蝕也較嚴(yán)重，鎢合金試樣整個表面從具有金屬光澤演化為深褐色，表現(xiàn)出均勻腐蝕的特征；在720h鹽霧實(shí)驗(yàn)中耐腐蝕性較好的鍍錫試樣，3000h鹽霧試驗(yàn)結(jié)束后鍍錫層與基體粘附良好，無表面起泡、鍍層破裂等缺陷。但隨著鹽霧時間的推進(jìn)腐蝕逐漸加重。

(a)試樣在鹽霧實(shí)驗(yàn)前的表面狀態(tài). (b)試樣在2000小時鹽霧實(shí)驗(yàn)時的表面狀態(tài). (c)試樣在3000小時鹽霧實(shí)驗(yàn)后的表面狀態(tài)

圖2 第二組試樣在3000小時中性鹽霧實(shí)驗(yàn)各階段腐蝕情況

Fig.2 The corrsion of second group samples at different stages of 3000 hours neutral salt spray test

表3是第二組試樣在中性鹽霧實(shí)驗(yàn)不同階段的電阻測量值，雙相不銹鋼試樣的電阻值變化幅度很小，與其在鹽霧環(huán)境下的強(qiáng)耐蝕性相對應(yīng)；鎢合金試樣因其外表面均發(fā)生腐蝕，整個試樣都不導(dǎo)電；銅鎳試樣在腐蝕區(qū)域不導(dǎo)電，在表面未腐蝕區(qū)域電阻增大；表面鍍錫試樣的電阻變化規(guī)律與第一組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

表3 第二組試樣在3000小時中性鹽霧實(shí)驗(yàn)各階段的電阻值

Tab 3 The resistance value of the second group samples in 3000 hours neutral salt spray test

3 腐蝕機(jī)理討論

銅以及銅合金因具有優(yōu)良的耐海水腐蝕以及抗海洋生物附著性能，在海洋工程材料方面得到了廣泛的應(yīng)用[3-5]。但是在本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，T2純銅在中性鹽霧試驗(yàn)中卻表現(xiàn)出較差的耐腐蝕性能，因此有必要對純銅在鹽霧環(huán)境中的腐蝕機(jī)理進(jìn)行探討。

海上風(fēng)電機(jī)組在海洋大氣環(huán)境中運(yùn)行，海洋中的鹽分會隨著海水的蒸發(fā)而進(jìn)入大氣當(dāng)中，溶解到懸浮在空氣中的微細(xì)液滴就形成了鹽霧。海洋大氣的濕度很高，這些微細(xì)液滴在毛細(xì)管作用、表面吸附作用下，會在風(fēng)電葉片的表面沉積為一層肉眼不可見的水膜，該層水膜在大氣環(huán)境晝夜溫差、干濕循環(huán)效應(yīng)的作用下，水膜的水分會持續(xù)的蒸發(fā)與再補(bǔ)充，加上海上鹽霧沉降作用，導(dǎo)致該層水膜中的氯化鈉濃度特別高。因此，接閃器的外表面相當(dāng)于浸潤在強(qiáng)腐蝕性的氯化鈉電解質(zhì)溶液當(dāng)中，如圖3所示。

在徐海波等[6]對銅陽極活性溶解機(jī)制的研究中發(fā)現(xiàn)，銅在NaCl溶液中主要是以亞銅離子的形式溶解，銅的腐蝕溶解主要包含三個反應(yīng)：陰極反應(yīng)、陽極反應(yīng)、Cu++2Cl-=CuCl2+e-氧化反應(yīng)。

吸附在銅-溶液界面的氯離子會與亞銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)而影響腐蝕過程。氯離子對腐蝕的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：(1)氯離子環(huán)境下金屬的還原電位降低，擴(kuò)大了腐蝕范圍；(2)氯離子會促進(jìn)金屬的氧化，例如氯離子會直接參與銅的氧化機(jī)制[7]。

銅與表面吸附的水膜界面會形成一層保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物。表面水膜中溶解的氧對銅腐蝕的影響可以利用Evans腐蝕極化原理分析[8]。Evans極化圖的核心特征是利用極化曲線的斜率來表示腐蝕電池工作的阻力，以此來分析陽極、陽極初始電位，腐蝕產(chǎn)物等因素對腐蝕過程的影響。當(dāng)金屬-溶液界面有氧化亞銅腐蝕產(chǎn)物析出時，會導(dǎo)致Evans極化圖中的曲線斜率增加即阻力增加，隨著金屬繼續(xù)腐蝕，沉積在界面的腐蝕產(chǎn)物厚度增加，腐蝕電流下降，最終腐蝕電位到達(dá)形成Cu2(OH)3Cl的臨界值，此時，腐蝕產(chǎn)物Cu2(OH)3Cl形成：

圖3 銅在鹽霧環(huán)境下腐蝕示意圖

Fig.3 Schematic diagram of copper corrosion in salt spray

4 結(jié)論

利用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，對銅、銅合金以及部分耐蝕合金兩組接閃器候選材料在海洋大氣環(huán)境下的耐腐蝕性能進(jìn)行了表征，得到如下結(jié)論：

(1)在經(jīng)歷720h的中性鹽霧試驗(yàn)后，純銅腐蝕嚴(yán)重，表面產(chǎn)生的腐蝕斑增大接閃器整體電阻，表面經(jīng)過鍍鎳、鍍錫的銅質(zhì)接閃器在鹽霧中的耐腐蝕性能大幅提升，電阻變化幅度較小，但是鹽霧導(dǎo)致鍍鎳層和銅基體的附著力降低。

(2)在經(jīng)歷3000小時的中性鹽霧試驗(yàn)后，雙相不銹鋼2205表現(xiàn)出極其優(yōu)異的耐腐蝕性能，表面僅有輕微的腐蝕，其電阻幾乎沒有變化。蒙乃爾合金、鎢合金、表面鍍錫銅在實(shí)驗(yàn)后整個表面有不同程度的腐蝕，其電阻的變化也因腐蝕程度不同有所差異。

(3)海上葉片接閃器因海洋大氣環(huán)境的特殊效應(yīng)影響，會在表面形成氯化鈉含量很高的的水膜，這層腐蝕性電解質(zhì)在溫度的高低循環(huán)作用下水分會不斷的蒸發(fā)和再補(bǔ)充，從而導(dǎo)致鹽分在接閃器表面聚集。同時大氣中的氧也易溶解在這層水膜中加劇接閃器的腐蝕。

綜上所述，對于海洋環(huán)境高濕度、高鹽霧濃度的特點(diǎn)，優(yōu)選雙相不銹鋼作為葉片接閃器材質(zhì)，有效的防止海洋環(huán)境對葉片表面金屬的腐蝕，保證導(dǎo)雷系統(tǒng)的有效持久。

[1] 單曉宇. 海上風(fēng)電發(fā)展不能忽視防腐技術(shù)[N].中國能源報(bào)，2009-07-13(23).

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(本文文獻(xiàn)格式：羅莎莎，李鑫泉，鐘虎平，等.海上風(fēng)電葉片接閃器防腐蝕研究[J].山東化工，2017，46(16)：16-18，23.)

Study on Anti - corrosion of Receptor Offshore Wind Power Blade

Luo Shasha1，Li Xinquan1,Zhong Huping1,Gu Jialun3，Rong Guang1

(1.Jilin Chongtong Chengfei New Material Co.,Ltd.,Chongqing 402279,China；2.China Energine International(Holdings) Ltd,Beijing 100176,China；3.School of Materials Science And Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Six kinds of materials, such as pure copper, tinned copper and duplex stainless steel, were selected as the candidate blades body receptor for offshore wind power blade.The corrosion resistance of six kinds of metal materials in salt spray environment was tested by neutral salt spray experiment of 720 hours and 3000 hours respectively, and the corrosion mechanism of pure copper in salt spray was discussed. The results show that the tinned copper has a slight corrosion spot after the 720 hour salt spray test, and the area has been oxidized the regional resistance has increased. The duplex stainless steel exhibited very excellent corrosion resistance at 3000 hours of salt spray, and its resistance remained almost constant. Copper in the salt spray environment corrosion can be attributed to the surface adsorption of high concentrations of sodium chloride water film, oxygen dissolution will accelerate the corrosion of pure copper.

offshore wind power blade；receptor；anti-corrosion；salt spray

TQ515.9

：A

：1008-021X(2017)16-0016-03

2017-06-02

重慶市重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)共性關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新專項(xiàng)(cstc2015zdcy-ztzx0200)

羅莎莎(1983—)，女，重慶人，中級職稱，碩士研究生，風(fēng)電葉片結(jié)構(gòu)材料測試與應(yīng)用方向。