刁曉倩，翁云宣*

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

淀粉基塑料研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

刁曉倩1，2，翁云宣1，2*

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100048)

概述了淀粉的改性方法以及我國淀粉基塑料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，主要簡述了近3年淀粉與包括聚乙烯(PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸丁二醇 - 己二酸丁二醇共聚酯(PBAT)、聚己內(nèi)酯(PCL)等在內(nèi)的傳統(tǒng)塑料、生物降解塑料以及天然材料在共混研究方面的最新進(jìn)展。

淀粉基塑料；改性；共混；研究進(jìn)展

0 前言

淀粉是碳水化合物在植物細(xì)胞中最為普遍的一種儲藏形式，在玉米、木薯、土豆、小麥等植物中的含量均較高。淀粉降解后會以二氧化碳和水的形式回到大自然，被認(rèn)為是對環(huán)境不產(chǎn)生任何污染的天然可再生材料[1-2]。天然淀粉的耐水性、抗剪切性以及熔融流動性等都較差，無法進(jìn)行熔融擠出等熱塑性加工，難以單獨(dú)作為一種高分子材料使用[3-4]，因此，通常需要對淀粉進(jìn)行熱塑性改性后再與其他聚合物進(jìn)行共混加工制備[5]。

1 淀粉的改性方法

自20世紀(jì)80年代末，國內(nèi)外專家對淀粉開展了大量熱塑性改性研究，主要方法有化學(xué)改性法、物理改性法以及酶法改性法[6]。

1.1 化學(xué)改性法

淀粉的化學(xué)改性主要是基于其結(jié)構(gòu)中存在大量—OH活性基團(tuán)(圖1)。這些—OH活性基團(tuán)在不同助劑的作用下會發(fā)生氧化、酯化、交聯(lián)、醚化等反應(yīng)，在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)，從而達(dá)到改性的效果。淀粉改性后，其力學(xué)性能、耐水性、透氣性以及熱穩(wěn)定性等得到提升，從而拓寬了其應(yīng)用范圍。

(a)支鏈淀粉 (b)直鏈淀粉圖1 淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of various starch

在氧化劑的作用下，淀粉分子中C6位上的伯羥基首先被氧化成羰基，并進(jìn)一步被氧化成羧基。而C2和C3位上的仲羥基也容易被氧化。淀粉在氧化反應(yīng)后分子中的羥基數(shù)量減少，限制了淀粉分子間氫鍵的形成，破壞了淀粉的半晶體結(jié)構(gòu)，得到了均勻的非晶聚合物基體，提高了熱塑性淀粉材料的疏水性。制備氧化淀粉的氧化劑有很多，如高碘酸鹽、過氧化氫等都是常被用來制備氧化淀粉的助劑[6-7]。淀粉的酯化主要是通過淀粉分子中的羥基與有機(jī)酸或無機(jī)酸反應(yīng)生成酯鍵來削弱淀粉分子間的氫鍵作用。目前，使用較多的酯化劑有檸檬酸、馬來酸酐、磷酸等[7]。淀粉經(jīng)交聯(lián)改性會形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，糊化溫度升高，熱穩(wěn)定性和黏度增大，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)膠黏劑[7]。

1.2 物理改性法

淀粉的物理改性主要是通過熱、機(jī)械、物理等手段來改善淀粉的結(jié)晶性、黏度以及熱穩(wěn)定性等[8]，包括熱液處理、微波處理、電離放射線處理、超聲波處理、球磨處理以及擠壓處理等。熱液處理只有在無定形區(qū)的淀粉處于流動的膠體狀態(tài)時才能進(jìn)行，它是通過重排淀粉分子內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)與無定形結(jié)構(gòu)來改變淀粉的性質(zhì)。熱液處理后，淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)、顆粒形貌、結(jié)晶性質(zhì)、糊化性質(zhì)、溶解度、老化性質(zhì)以及淀粉顆粒對酸與酶的敏感性等都會發(fā)生改變。微波處理是靠電磁波把能量傳播到被加熱物體的內(nèi)部而實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)微波能量場做正負(fù)極性的高頻改變時，加熱介質(zhì)內(nèi)部的極性分子就會由雜亂無章運(yùn)動變成有序的高頻振動，分子間相互碰撞、摩擦和擠壓，分子動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽唤橘|(zhì)中水溶性鹽類的陰陽離子也會向相反電極處移動，并與相鄰離子發(fā)生碰撞，將自身動能傳遞，產(chǎn)生大量熱能。所以，微波對淀粉改性的效果取決于淀粉中水分和金屬鹽的含量。微波處理能夠降低淀粉的結(jié)晶性、溶解性、溶脹性和黏度，提高糊化溫度和糊穩(wěn)定性，并降低淀粉的老化趨勢。

1.3 酶法改性法

酶法改性是一種條件溫和、安全環(huán)保的淀粉改性方法，其工序一般包括糊化、液化、糖化、脫支以及后續(xù)的轉(zhuǎn)苷、異構(gòu)反應(yīng)等，所使用的酶可分為液化酶、糖化酶、脫支酶、轉(zhuǎn)苷酶以及異構(gòu)酶等[9]。α- 淀粉酶是一種典型的液化酶，它會隨機(jī)切斷淀粉、糖原、寡聚或多聚糖分子內(nèi)的α-1,4萄萄糖苷鍵，生成麥芽糖、低聚糖和葡萄糖等改性淀粉。最為常見的糖化酶是β- 淀粉酶，它由淀粉分子的非還原尾端水解α-1,4萄萄糖苷鍵產(chǎn)生麥芽糖。淀粉可用一種酶進(jìn)行改性，但通常淀粉需經(jīng)多種酶協(xié)同處理才能達(dá)到理想的效果。

2 淀粉基塑料的研究進(jìn)展

2.1 淀粉與傳統(tǒng)塑料共混

國內(nèi)外專家對淀粉與PE共混的研究較多，加拿大StLawrance公司生產(chǎn)的“Ecostar”和美國ADM公司生產(chǎn)的“Po1yclean”就是此類產(chǎn)品的代表[10]。Bikiaris等[11]將低密度聚乙烯(PE-LD)與增塑淀粉(PLST)共混進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)馬來酸酐(MAH)接枝聚乙烯(PE-g-MAH)作為增容劑可以有效提高兩者的相容性。Li等[12]選擇將線形低密度聚乙烯(PE-LLD)與淀粉共混，發(fā)現(xiàn)共混物的拉伸性能會因丙烯酸接枝PE-LLD的加入而提高。張策等[13]將PE-LD和淀粉經(jīng)雙輥精密開煉機(jī)熔融共混制備復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的吸水性能和力學(xué)性能等，發(fā)現(xiàn)鋁酸酯改性淀粉使PE-LD的力學(xué)性能損失最小。蔣希芝等[14]以淀粉和PE為主要原料制膜，并進(jìn)行了田間覆膜試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將其用于蠶豆的種植時出苗率提高。

有關(guān)淀粉和PVA共混的研究也比較多，曾廣勝等[15]以木薯淀粉和PVA為基質(zhì)，碳酸氫鈉為發(fā)泡劑，甘油和一定濃度的氫氧化鈉水溶液作為復(fù)合增塑劑改性淀粉，輔以其他各種助劑，制備了復(fù)合發(fā)泡材料。梁亮等[16]將交聯(lián)改性的玉米淀粉、PVA、甘油及其他助劑經(jīng)混煉、壓片制得復(fù)合材料。張蓉佳等[17]以PVA和淀粉為原料，采用流延成膜法制備了PVA/淀粉復(fù)合薄膜。

與淀粉共混的傳統(tǒng)塑料通常還有聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等，但他們共同的缺點(diǎn)是，淀粉與傳統(tǒng)塑料共混制得的產(chǎn)品在使用廢棄后，僅淀粉部分可在微生物作用下發(fā)生生物降解，而傳統(tǒng)塑料仍會長期殘留，無法生物降解，仍會對環(huán)境造成污染。

2.2 淀粉與生物降解塑料共混

2.2.1PLA

Sanyang等[18]制備了棕櫚糖淀粉(SPS)和PLA雙層膜并對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SPS與PLA兩者相容性差，但是PLA的加入使薄膜的密度、水蒸氣透過性、吸水性以及溶解度均顯著下降，拉伸強(qiáng)度提高，使得其更適用于替代傳統(tǒng)塑料作為食品包裝膜使用。

Ferri等[19]將PLA與熱塑性淀粉(TPS)共混(TPS含量為30%)。共混后，材料的韌性增加，但因兩者相容性不佳而受到限制，因此，研究人員加入少量的亞麻籽油(MLO)作為增塑劑來提高共混物的韌性。MLO的增韌機(jī)理是增加聚合物的自由體積，同時降低分子間的摩擦力，可以促進(jìn)聚合物大分子間或鏈段間的運(yùn)動。當(dāng)MLO的加入量為6份時，共混材料的斷裂伸長率增加了160%。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，MLO同時也起到增容劑的作用。

Akrami等[20]合成了一種新型的增容劑MAH接枝聚乙二醇接枝淀粉(mPEG-g-St)用于PLA與TPS的共混。這種增容劑存在大量端羧基，能夠與PLA和TPS兩者的活性基團(tuán)相互作用，起到增容的效果。研究發(fā)現(xiàn)，增容后，淀粉粒子在共混體系中的分散更為均一，共混體系的損耗角正切峰值(tanδmax)下降，冷結(jié)晶溫度隨著增容劑含量的增加而降低，拉伸性能提高，生物降解性不受影響。

李晶等[21]對比了淀粉/PLA共混體系和淀粉/聚乳酸接枝MAH(PLA-g-MAH)共混體系的主要性能。結(jié)果表明，淀粉與PLA直接共混時兩者相容性較差，而PLA-g-MAH通過在熔融共混過程中酸酐基團(tuán)與淀粉分子的羥基反應(yīng)形成酯鍵增強(qiáng)了界面結(jié)合力，從而實(shí)現(xiàn)增容，提高了共混物的力學(xué)性能。耐水性能方面，PLA-g-MAH能與淀粉相產(chǎn)生更緊密的結(jié)合，使水分子不易滲透界面與淀粉產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，使體系的親水性降低。

2.2.2PBAT

Pan等[22]以MAH作為增容劑將TPS與PBAT共混并制備吹塑薄膜。結(jié)果表明，TPS會先與MAH反應(yīng)獲得馬來酸酐改性熱塑性淀粉(MTPS)，并且MAH能夠促使PBAT與MTPS發(fā)生酯交換，使MTPS的結(jié)晶顆粒被破壞，從而獲得更小的粒徑和更好的分散效果，PBAT與MTPS形成更強(qiáng)的界面黏合，薄膜的力學(xué)性能提高。通過對薄膜流變性能、疏水性等方面的測試，研究人員提出PBAT/MTPS共混膜在食品包裝以及農(nóng)業(yè)薄膜領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

張賀等[23]先將MAH和PBAT以熔融接枝法合成相容劑PBAT-g-MAH，并用于制備TPS/PBAT共混物。TPS/PBAT共混物的力學(xué)性能較差，當(dāng)共混物受外力拉伸作用時，淀粉基體相因塑性形變小，傳遞應(yīng)力的能力差，材料呈現(xiàn)脆性斷裂。PBAT-g-MAH作為相容劑加入后，利用酸酐基團(tuán)的活性與淀粉分子中的羥基發(fā)生酯化作用使體系相容性增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度均有所提高。PBAT-g-MAH的加入還能提高TPS/PBAT共混物的熔體流動速率和耐熱溫度，有利于材料的加工。

Seligra等[24]同樣將TPS與PBAT共混制備成薄膜，并加入0.6%的淀粉納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，通過這些淀粉納米粒子上的羥基基團(tuán)與直鏈淀粉上的氫鍵相互作用，可以提高TPS和PBAT兩者界面間的相容性。此外，這些淀粉納米粒子還起到了改善PBAT中的剛性結(jié)構(gòu)以及增強(qiáng)PBAT/TPS共混物的作用，使共混材料的彈性模量和斷裂應(yīng)力增加。同時，淀粉納米粒子的加入顯著提高了共混物的降解速率。

顏祥禹等[25]將PBAT、PLA和TPS通過熔融共混并制備吹塑薄膜。固定PBAT的含量為50%，改變PLA和TPS在組分中的比例。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PBAT/PLA/TPS薄膜撕裂斷面呈現(xiàn)明顯的韌性撕裂，出現(xiàn)大量纖維狀韌帶，說明PLA與PBAT、TPS相互之間存在較好的界面黏合作用。PBAT/PLA/TPS共混物中PLA的冷結(jié)晶溫度向低溫方向移動了約40℃，峰寬變窄，說明共混后PLA的冷結(jié)晶能力增強(qiáng)。值得注意的是，隨著組分中TPS含量的增加，PBAT/PLA/TPS薄膜的氧氣透過系數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)門PS中含有氫鍵，氫鍵作用導(dǎo)致了復(fù)合材料體系內(nèi)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，氫鍵作用越強(qiáng)，使體系中的各組分得到了更均勻的分散，從而增加了氣體的阻隔性能。這有利于PBAT/PLA/TPS薄膜制成包裝袋，尤其是食品包裝袋的使用。

袁龍等[26]先用MAH改性TPS，并將其與PLA和PBAT熔融共混制備了PLA/PBAT/MTPS三元共混物。固定組分中MTPS的含量為20%不變，改變PBAT和PLA在組分中的比例。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PBAT可以與MTPS在熔融共混過程中發(fā)生強(qiáng)烈的酯交換反應(yīng)，從而大大降低淀粉粒子的尺寸，提高了PBAT與MTPS的相容性，這使得MTPS在PLA和PBAT之間具有選擇性分布，當(dāng)PBAT含量高于20%時就會出現(xiàn)PBAT包裹MTPS的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅對MTPS起到保護(hù)作用，使其水解作用大幅度降低，還使共混材料的韌性發(fā)生突變，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.2.3PCL

張佳寧等[27]分別用甘油、乙二醇、聚乙二醇對玉米淀粉/PCL復(fù)合材料進(jìn)行增塑處理，研究不同增塑劑對淀粉/PCL復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，淀粉經(jīng)塑化后，淀粉分子之間的相互作用力減弱，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，淀粉的可塑性提高。對比3種增塑劑的處理結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增塑劑的含碳量、羥基數(shù)目及分子結(jié)構(gòu)決定了不同的增塑效果。增塑劑的含碳數(shù)越少，即分子越小，含有羥基數(shù)目越多，對淀粉的增塑效果越明顯。不同的增塑劑對材料的力學(xué)性能影響不同，采用甘油、乙二醇作為增塑劑均可使淀粉/PCL材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率升高，甘油與乙二醇相比，甘油對拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的改善作用更明顯，但是乙二醇能夠明顯提高淀粉/PCL復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。淀粉中甘油和聚乙二醇增塑劑的加入也有助于提高復(fù)合材料的耐水性。通過在淀粉中加入甘油增塑劑可以明顯提高淀粉的塑性，改善淀粉的加工性能。

王亞洲等[28]選取檸檬酸作為增容劑，采用熔融共混法制備了TPS/PCL復(fù)合材料。結(jié)果表明，PCL與淀粉的相容性較差，少量的PCL在淀粉中以分散相缺陷的形式存在，導(dǎo)致當(dāng)PCL含量小于30份時，樣品的拉伸強(qiáng)度隨PCL含量的增加而持續(xù)下降。PCL的加入可以起到包覆淀粉的作用，從而降低其吸水性能。

2.2.4其他

李林等[29]以玉米淀粉和水性聚氨酯(WPUR)為主要原料，選用甘油作為增塑劑，通過熔融共混法制備了TPS/WPUR共混物。通過掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，甘油基TPS結(jié)構(gòu)較松散，斷面比較粗糙，且存在許多未塑化的淀粉顆粒以及其脫落后留下的“凹坑”，說明淀粉經(jīng)擠出熔融加工后，仍有相當(dāng)一部分淀粉沒有塑化成顆粒狀，充當(dāng)應(yīng)力集中物，這也正是導(dǎo)致TPS的力學(xué)性能較差的主要原因。而加入WPUR后，共混物斷面比較光滑，結(jié)構(gòu)密實(shí)，未塑化的淀粉數(shù)量明顯減少，粒徑變小，“凹坑”數(shù)量也明顯減少，說明WPUR的加入可有效提高TPS的成型加工性能。同時發(fā)現(xiàn)，WPUR會將TPS包裹起來形成“包埋”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅有利于提高TPS的耐水性，也是TPS/WPUR共混物力學(xué)性能高于TPS的原因。

王倩等[30]分別選取馬來酸和MAH作為增容劑增容聚碳酸亞丙酯/TPS共混體系。研究發(fā)現(xiàn)，在馬來酸和MAH的作用下，聚碳酸亞丙酯和TPS在熔融擠出過程中會通過酸促進(jìn)聚碳酸亞丙酯主鏈上的酯基和淀粉上的羥基發(fā)生酯交換反應(yīng)，以共價(jià)鍵的形式相互連接形成聚碳酸亞丙酯接枝淀粉共聚物，其在聚碳酸亞丙酯和TPS界面滲透和纏繞，降低了兩相界面張力，從而起到改善兩相間相容性的作用。研究人員發(fā)現(xiàn)，馬來酸的增容效果優(yōu)于MAH，這是因?yàn)樵簧傻木厶妓醽啽ソ又Φ矸酃簿畚镌隈R來酸的存在下生成量更多，這一點(diǎn)在提取分析中得到了證實(shí)：以甲醇為溶劑索氏提取復(fù)合材料中的甘油；以丙酮為溶劑索氏提取復(fù)合材料中的聚碳酸亞丙酯和聚碳酸亞丙酯接枝淀粉，剩下的固體殘?jiān)鼮榈矸?，在淀粉與聚碳酸亞丙酯配比相同的情況下，殘?jiān)Ｓ嗔吭缴伲f明有越多的淀粉以聚碳酸亞丙酯接枝淀粉的形式溶于丙酮。以馬來酸為增容劑熔融擠出制備的聚碳酸亞丙酯/TPS中生成的聚碳酸亞丙酯接枝淀粉量比聚碳酸亞丙酯/TPS的多。

張敏等[31]采用流延法制備了聚丁二酸丁二醇二甘醇共聚酯[PBS-co-DEG，其中二甘醇(DEG)含量不同]與TPS的共混復(fù)合膜。結(jié)果表明，隨著DEG含量的增加，TPS/PBS-co-DEG復(fù)合膜的親水性、光透過率、斷裂伸長率和熱穩(wěn)定性均有所增加，這主要是因?yàn)镈EG中含有親水的柔性醚鍵，DEG與PBS共聚能夠提高PBS-co-DEG共聚酯分子鏈的柔韌性和親水性，使共聚酯與淀粉的相容性增加，兩相界面間的相互作用力增強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)，與TPS/PBS復(fù)合膜相比，TPS/PBS-co-DEG復(fù)合膜的酶降解速率顯著提高，這主要是因?yàn)镈EG的引入會破壞PBS分子鏈的螺旋結(jié)構(gòu)，使其規(guī)整性和對稱性降低，導(dǎo)致共聚酯的結(jié)晶度減小、非結(jié)晶區(qū)增加，從而使酶的活性分子更容易侵入共聚酯的非結(jié)晶區(qū)，引發(fā)酶解反應(yīng)。

2.3 淀粉與天然材料共混

天然材料也可對淀粉進(jìn)行共混改性，提高淀粉的力學(xué)性能、透氣性、耐水性以及熱穩(wěn)定性等。利用淀粉和天然材料制備復(fù)合材料既可以有效利用可再生天然資源，減少石油等不可再生資源的消耗，使用后又能被生物完全降解，不產(chǎn)生任何污染，減小了環(huán)境壓力，意義深遠(yuǎn)，前景廣闊。

Halal等[32]將淀粉與不同比例的纖維素進(jìn)行共混制備薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素與淀粉兩者相容性較好，纖維素在淀粉基體中具有良好的分散和分布，形成均一相。纖維素的加入雖然能夠增大薄膜的拉伸強(qiáng)度、提高薄膜的初始分解溫度，改善其熱穩(wěn)定性，但在水分阻隔性上不能達(dá)到理想的效果，這會嚴(yán)重影響其在食品包裝膜領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，研究人員提出，可以使用具有更高表面積的納米纖維素來替代纖維素。

Peressini等[33]研究了玉米淀粉和甲基纖維素可降解薄膜的流變性能，研究指出甲基纖維素會影響整個體系的流體表觀黏度和黏彈性。加入甲基纖維素后，體系符合假塑性流體的流動規(guī)律。

吉海鵬等[34]先將玉米淀粉和棉纖維分別進(jìn)行乙酰化制得醋酸酯淀粉(SA)和醋酸纖維素(CA)，然后以丙酮為有機(jī)溶劑，進(jìn)行共混制膜。研究發(fā)現(xiàn)，增塑劑的種類，SA與CA的配比、反應(yīng)溫度、自然揮發(fā)時間以及熱處理溫度都是影響SA/CA薄膜品質(zhì)的重要因素。棉纖維和玉米淀粉都是高結(jié)晶度的材料，而兩者在酯化、增塑劑的塑化及酯縮合作用下共混后，其X射線衍射圖譜中出現(xiàn)2個非晶態(tài)彌散峰，說明聚合物晶體結(jié)構(gòu)的形成受到了限制，使共混膜向無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，塑性得到了良好的改善。

Jumaidin等[36]研究證明棕櫚糖淀粉與瓊脂之間能夠形成分子間氫鍵，并且兩者具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，相容性較好。瓊脂的加入可以提高淀粉的拉伸性能和熱穩(wěn)定性，當(dāng)體系中的瓊脂含量達(dá)到30%時，拉伸強(qiáng)度最高，但當(dāng)瓊脂的含量進(jìn)一步增加，達(dá)到40%時，則會導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。瓊脂的加入會使共混物的吸水率增大，這主要是因?yàn)榄傊挠H水性比淀粉更高。

3 我國淀粉基塑料產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

近些年來，全球?qū)Ω男缘矸奂捌溲苌a(chǎn)品的需求持續(xù)上升，世界改性淀粉的生產(chǎn)主要集中于歐美國家以及亞洲的日本、泰國等。我國改性淀粉行業(yè)起步較晚，在改性淀粉的生產(chǎn)和研發(fā)上都較為落后，雖然已經(jīng)能夠生產(chǎn)出各種改性淀粉，但和國外的大公司相比我國多數(shù)為萬噸以下的企業(yè)，規(guī)模較小，產(chǎn)品也以低端為主。

但是，我國在淀粉基塑料的研究和生產(chǎn)方面發(fā)展較快，已取得一些成果，淀粉基塑料已被廣泛地應(yīng)用于包裝材料、一次性餐具、薄膜和垃圾袋等生活用品方面。國內(nèi)較有代表性的淀粉基塑料研究機(jī)構(gòu)主要有四川大學(xué)、華南理工大學(xué)、蘭州大學(xué)、天津大學(xué)、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所以及江西科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所等。淀粉基塑料的生產(chǎn)企業(yè)主要有武漢華麗生物材料有限公司、深圳市虹彩新材料科技有限公司、廣東益德環(huán)?？萍加邢薰?、蘇州漢豐新材料股份有限公司、浙江天禾生態(tài)科技有限公司、浙江華發(fā)生態(tài)科技有限公司、比澳格(南京)環(huán)保材料有限公司、煙臺陽光澳洲環(huán)保材料有限公司、常州龍駿天純環(huán)?？萍加邢薰尽⒄貞c市華芳降解塑料有限公司、安徽鑫科新材料股份有限公司、普寧華芝路生物材料有限公司、明輝實(shí)業(yè)(深圳)有限公司等。其中，武漢華麗生物材料有限公司擁有一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈，已建成60kt/a的產(chǎn)能規(guī)模，以木薯淀粉、秸稈纖維為主要原料的PSM?生物塑料及制品研發(fā)生產(chǎn)基地，并獲得多個淀粉基塑料的專利，其產(chǎn)品包括一次性餐飲具、塑料購物袋、垃圾袋、酒店用品、廚房用品、化妝品包裝瓶、衣架等。蘇州漢豐新材料股份有限公司開發(fā)了以非主糧的木薯淀粉改性的全生物分解專用樹脂及制備方法，可用于生產(chǎn)一次性餐盒、餐具等。廣東益德環(huán)保科技有限公司依托“淀粉降解材料擠出片材機(jī)組”成套設(shè)備的核心技術(shù)，研發(fā)全生物降解一次性消費(fèi)品、嬰童系列產(chǎn)品和地膜等。煙臺陽光澳洲環(huán)保材料有限公司生產(chǎn)的淀粉基塑料一次性餐具目前已供鐵路使用[37]。部分生產(chǎn)企業(yè)情況如表1所示。當(dāng)然，目前淀粉基塑料行業(yè)仍存在很多問題亟待解決：為滿足性能要求對淀粉進(jìn)行改性所造成的成本增加問題，淀粉基塑料制品在性能上存在的缺陷等，不僅是今后研究重點(diǎn)，更是淀粉基塑料能否大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，有關(guān)淀粉基塑料的標(biāo)準(zhǔn)體系也急需完善，已經(jīng)發(fā)布實(shí)施的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)只有QB/T2957—2008淀粉基塑料中淀粉含量的測定熱失重法(TG)、QB/T4012—2010淀粉基塑料，有關(guān)食品接觸用淀粉基塑料材料及制品的國家標(biāo)準(zhǔn)還在制定中。

表1 國內(nèi)淀粉基塑料的生產(chǎn)企業(yè)Tab.1 Manufacturing enterprises of starch-based polymeric materials in China

4 結(jié)語

隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，石油資源的日益緊缺，對可再生資源的日益重視，淀粉基塑料也受到了越來越多的關(guān)注；據(jù)統(tǒng)計(jì)，使用來源于可再生資源的淀粉基塑料相對于傳統(tǒng)石油基塑料可減少50 %～80 %石油資源的消耗，也就是說，如果用淀粉基塑料替代1000 kt的石油基塑料，至少可以減少2000 kt石油的消耗，減少3000 kt二氧化碳的排放；因此，大力發(fā)展淀粉基材料，提高我國淀粉基材料研發(fā)和生產(chǎn)水平，不僅僅有利于提升我國淀粉基塑料行業(yè)的整體水平，更能夠產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益；相信淀粉基塑料在今后必將繼續(xù)得到快速發(fā)展。

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ResearchProgressandIndustrialPresentStatusofStarch-basedPlastics

DIAO Xiaoqian1，2, WENG Yunxuan1，2*

(1.School of Materials and Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2.Beijing Key Laboratory of Quality Evaluation Technology for Hygiene and Safety of Plastics, Beijing 100048, China)

This article reviewed the modification methods of starch-based plastics and their industrial present status in China. The article also provided an overview on modification methods of starches and research progress in the blending modification of starches with traditional plastics, biodegradable plastics, and natural materials in the last three years. These plastics covered polyethylene, poly(vinyl alcohol), poly(lactic acid), poly(butyleneadipate terephthalate), and polycaprolactone.

starch-based plastic; modification; blending; research progress

TQ321.2

A

1001-9278(2017)09-0022-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.003

2017-03-03

*聯(lián)系人，wyxuan@th.btbu.edu.cn