馬 進，張鵬宇，胡廷芳，莫 明

(1.中國石油天然氣股份公司獨山子石化分公司樹脂應(yīng)用研究所，新疆 獨山子 833699；2. 新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699)

PP-RCT管材專用料開發(fā)

馬 進1,2，張鵬宇1,2，胡廷芳1,2，莫 明1,2

(1.中國石油天然氣股份公司獨山子石化分公司樹脂應(yīng)用研究所，新疆 獨山子833699；2. 新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子833699)

制備了一種結(jié)晶改善的無規(guī)共聚聚丙烯(PP-RCT)。采用高溫凝膠滲透色譜、差示掃描量熱儀、毛細管流變儀、核磁共振質(zhì)譜儀等對無規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)和PP-RCT樹脂在分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、力學(xué)綜合性能等方面進行了分析，從生產(chǎn)工藝、添加劑等方面對PP-RCT管材專用料的研制進行了探討。結(jié)果表明，選擇合適的工藝生產(chǎn)基礎(chǔ)粉料，使用功能添加劑包造粒，生產(chǎn)PP-RCT專用料擠管，對管材擠出過程作適當(dāng)處理，可以達到GB/T18742.2—2002的要求；PP-RCT具有較高的韌性(簡支梁缺口沖擊強度≥60kJ/m2)、更長的耐壓時間和更高的耐壓壓力。

無規(guī)共聚聚丙烯；結(jié)晶；相對分子質(zhì)量分布；流變評測

0 前言

PP樹脂按照不同的聚合工藝可分為均聚PP(PP-H)、嵌段共聚PP(PP-B)和PP-R 3大類，與PP-H、PP-B相比，PP-R具有較高的韌性和較好的剛性，改善了PP-H“低溫冷脆性”的缺點，且在較高溫度下具有很好的耐蠕變性能，其管材主要應(yīng)用于70 ℃左右的熱水供應(yīng)領(lǐng)域[1]。但PP-R的剛性、韌性和耐蠕變性與聚乙烯(PE)還有較大的差距。2010年以來用PP-R樹脂制備的PP管材，作為一種新型塑料管材被市場認可， 盡管PP-R管材有諸多優(yōu)點，但也有不足：在高溫(95 ℃)時熱膨脹系數(shù)較大，缺口沖擊強度不高，特別是低溫沖擊性能等方面還達不到較高的要求等，且國內(nèi)施工和運輸環(huán)境不規(guī)范，容易造成管材的提前破裂損壞。因此，對PP-R樹脂的改進提出了市場要求：提高承壓能力、耐蠕變時間、熱變形溫度和低溫抗沖擊性能，因此誕生了PP-RCT樹脂。

北歐化工是首家在市場上推出該種PP-RCT的公司，該PP-RCT樹脂制備的管材具有良好的剛 - 韌平衡和較長的耐蠕變時間(長期靜液壓試驗曲線無拐點)，差示掃描量熱儀(DSC)曲線上， PP-RCT材料一般顯示有2個熔融峰。與一般的PP-R材料相比，PP-RCT在70 ℃下經(jīng)過50年的時間，長期強度提高超過50 %，因此這種材料的管材管壁可以做得更薄，可采用高的擠壓速度并減少材料用量，提高效益；或制造更大內(nèi)徑的管道，可使管道體積容量增大，為低水壓供水問題提供了解決方案。在修訂中的GB/T 18742征求意見稿中借鑒德國標準DIN8077[2]明確提及了以上兩點。目前國內(nèi)中石化燕山石化分公司有試產(chǎn)。從目前發(fā)展趨勢來看，國內(nèi)PP-R市場在煤化工工藝PP-R專用料的沖擊下必將大幅度拉低原有利潤，PP-RCT專用樹脂將成為下一代PP管材的熱點。

通過近些年的市場反饋，獨山子石化公司化工新區(qū)550 kt Innovene氣相PP裝置采用新型催化劑，規(guī)模化生產(chǎn)的PP-R管材產(chǎn)品T4400、T4401已在市場獲得了主流管材加工企業(yè)的認可。本文為提升產(chǎn)品競爭力，滿足市場要求，在Innovene氣相工藝PP-R專用料T4401的基礎(chǔ)上，改進生產(chǎn)工藝，調(diào)整添加劑工藝包，尋找部分改進和提高的措施，并從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、流變性能、熱氧穩(wěn)定性能等方面進行了表征分析，為生產(chǎn)PP-RCT進行了探究和討論。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP-R管材，T4401、T4400，自制；

PP-RCT，1#(國產(chǎn))、2#(進口)；

復(fù)配添加劑，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機，ERGOTECH100-200，浙江海天德馬格注塑設(shè)備制造有限公司；

電子拉伸試驗機，LJ-2500，意大利Ceast公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XJH-2.75，意大利Ceast公司；

熔體流動速率數(shù)儀，6840.00，意大利Ceast公司；

高溫凝膠滲透色譜，V2000，美國Waters公司；

毛細管流變儀，RHEO-Tester2000，德國Gottfert公司；

動態(tài)力學(xué)分析儀，242c，德國Netzsch公司；

DSC，822e，德國梅特勒 - 托利多公司；

核磁共振質(zhì)譜儀，AM-300，德國布魯克公司。

1.3 工藝介紹

獨山子石化公司550ktPP裝置采用Innovene氣相PP裝置技術(shù)，與燕山石化生產(chǎn)B4101產(chǎn)品的120kt/a氣相法聚合裝置屬于同種工藝裝置，如圖1所示為234線工藝流程圖，234線采用2個氣相反應(yīng)器串聯(lián)的方式操作，均聚聚合反應(yīng)在第一氣相反應(yīng)器中進行，抗沖共聚在第二氣相反應(yīng)器中進行，可生產(chǎn)均聚、無規(guī)共聚、抗沖共聚3類產(chǎn)品；235線采用單個氣相反應(yīng)器[無250單元(第二聚合反應(yīng)器)]，均聚和無規(guī)共聚均在同一反應(yīng)器內(nèi)進行，可生產(chǎn)均聚和無規(guī)共聚2類產(chǎn)品[3]。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T1040.2—2006測試，1A型樣條，拉伸速率為50mm/min；

簡支臂梁缺口沖擊性能按GB/T1843—2008測試，V形缺口，擺錘速率為2.9m/s；

熔體流動速率按GB/T3682—2000測試測試溫度為230℃，砝碼質(zhì)量為2.16kg和10kg；

彎曲模量按GB/T9341—2008測試，彎曲速率為2mm/min；

核磁共振質(zhì)譜按Q/SZSY.07.21—2008測試,溶劑為氘代氯仿，四甲基硅烷為內(nèi)標，共振頻率為300MHz，操作溫度120～140℃，取樣時間為6s，累積次數(shù)為2000～4000次；

DSC分析：熔融結(jié)晶溫度范圍為-50～200℃，氮氣流量為60mL/min，升溫速率為10℃/min；

管材性能：按GB/T18742.2—2002測試，管系列選取S3.2，公稱外徑為25mm，壁厚為2.0mm。

1.5 PP-RCT管材樹脂專用料關(guān)鍵技術(shù)概述

1.5.1PP-R長周期運行生產(chǎn)技術(shù)

管材專用料中的低相對分子質(zhì)量部分保障產(chǎn)品的加工性能，高相對分子質(zhì)量部分保障產(chǎn)品的沖擊、耐環(huán)境應(yīng)力、耐蠕變等使用性能。但相對分子質(zhì)量過小的低聚物在輸送過程中會黏附于管壁，極易造成管道的堵塞現(xiàn)象，不利于長周期穩(wěn)定生產(chǎn)；過高的相對分子質(zhì)量導(dǎo)致熔體不易加工，并伴隨有明顯的口模膨脹。在生產(chǎn)PP-RCT管材專用料的過程中，催化劑確定后，需要通過調(diào)整聚合工藝參數(shù)來調(diào)整產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布，以保證產(chǎn)品高相對分子質(zhì)量與低相對分子質(zhì)量組分含量的平衡性，從而保證生產(chǎn)平穩(wěn)運行，使產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工性能和力學(xué)性能。

注：ISBL—界區(qū)以內(nèi)；OSBL—界區(qū)以外。圖1 獨山子石化公司Innovene工藝流程圖Fig.1 Innovene flow chart of Dushanzi Petrochemical Company

圖2 靜液壓檢測管材破裂3階段示意圖Fig.2 Three steps by hydrostatic strengthtesting of pipes cracking

對PP-RCT管材進行靜液壓實驗方法與PP-R類似，甚至要求更嚴，如圖2所示為管材發(fā)生破裂的3種形式。第一階段為韌性破壞模式，其取決于聚合物的種類、密度、結(jié)晶度、拉伸強度和環(huán)境溫度；第二階段為混合破壞模式，即為韌性 - 脆性轉(zhuǎn)折；第三階段為脆性破壞模式，其取決于聚合物的相對分子質(zhì)量的大小和添加劑的種類；在第一階段破裂時，裂口呈韌性破裂，裂口處有拉伸變形；在第二階段破裂處呈脆性斷裂，裂口處光滑。而轉(zhuǎn)折點即稱為韌 - 脆轉(zhuǎn)折點，因此管材的可適用范圍必須在轉(zhuǎn)折點前。合理的分子結(jié)構(gòu)將減緩材料的韌性破壞，優(yōu)異的抗氧體系也使轉(zhuǎn)折點推后出現(xiàn)，從而保證加工的管材使用壽命大于50年。

修訂中的GB/T18742標準明確指出PP-RCT為結(jié)晶改善的PP-R，如何從聚合工藝和添加劑2方面對PP-RCT管材用樹脂進行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計是關(guān)鍵：什么樣的微觀結(jié)構(gòu)能使PP所制備的管材在內(nèi)壓作用下具有很長的失效時間而不破裂？研究表明，PP這種長期負荷下的斷裂是一種蠕變開裂，材料的黏彈性行為使其在長期負荷作用下產(chǎn)生蠕變，即產(chǎn)生形變，此時如果材料內(nèi)部在制作過程中存在著某種小裂紋，那么在蠕變過程中這些裂紋會慢慢擴展，并逐漸變大，從量變到質(zhì)變，最終導(dǎo)致材料快速斷裂。初始的微裂紋存在于非晶相中，并在非晶相中擴展。顯然，擴展快慢是和晶粒多少、大小和晶粒間聯(lián)系緊密程度有關(guān)。晶粒多且尺寸較小，裂紋擴展時遭遇阻擋就會越大。而如晶粒之間有許多連接或非晶相區(qū)域少，那么裂紋擴展就更困難。晶粒間的連接可依賴于系帶分子。所謂系帶分子即一個大分子鏈由于其十分長，可以進入若干個晶片中，這樣此大分子鏈就可把幾個晶粒聯(lián)系在一起。一般來說，PP-RCT管材用樹脂的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)具備以下幾點：

(1)樹脂相對分子質(zhì)量必須大，熔體流動速率小于0.5g/10min。一般來說樹脂的平均相對分子質(zhì)量越大，系帶分子就越多，阻止裂紋擴展的能力就越強。另外，相對分子質(zhì)量大有利于提高管材的韌性。

(2)樹脂相對分子質(zhì)量分布必須寬，最好呈雙峰狀分布。由于系帶分子越多，阻止裂紋擴展的能力就越強。而相對分子質(zhì)量分布寬有利于系帶分子的產(chǎn)生。另外，由于要求相對分子質(zhì)量很大，因此樹脂熔融后的流動性比較差，不利于成型加工。為了適應(yīng)擠出成型管材，相對分子質(zhì)量分布應(yīng)該寬一些。

(3)必須用乙烯或其他α- 烯烴共聚。PP-RCT管材除了需具有較高的剛性，還要求一定的抗沖擊性，必須取得剛性和韌性的平衡，因此要求在生產(chǎn)中加入其他烯烴進行共聚。

1.5.2添加劑改性技術(shù)

—熔體流動速率 —沖擊強度 —屈服強度 —彎曲模量(a)熔體流動速率和沖擊強度 (b)屈服強度和彎曲模量圖4 不同批次樹脂的性能Fig.4 Properties of the resultant resin made at different batches

獨山子石化公司550kt/aPP裝置采用Innovene氣相PP工藝新技術(shù)，234線裝置有2個聚合反應(yīng)器，通過加入乙烯或其他α- 烯烴共聚，形成寬相對分子質(zhì)量分布的樹脂，生產(chǎn)良好的PP-RCT管材專用樹脂基料；PP-RCT管材要求樹脂具有良好的剛 - 韌平衡性、較為特殊且穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)、耐熱性和抗蠕變性能，其中耐熱性能及抗蠕變性能對添加劑(抗氧劑)體系要求非常嚴格，對于添加劑要求在溶劑(熱水)長期作用下具有耐抽提性，以保證材料長期的穩(wěn)定性能，添加劑體系的優(yōu)選至關(guān)重要。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯含量及分散對PP-RCT的影響

—乙烯含量 —沖擊強度圖3 不同批次T4401樹脂對乙烯含量和沖擊強度的影響Fig.3 Effect of T4401 resin on impact strength and contents of ethylene

管材樹脂中的乙烯含量主要影響基料的拉伸屈服應(yīng)力、簡支梁沖擊強度、熱變形溫度等，在生產(chǎn)過程中要嚴格控制。對某段時間生產(chǎn)期間的乙烯含量做了連續(xù)跟蹤(從車間LIMS數(shù)據(jù)庫選取多批次的階段數(shù)據(jù)如圖3、4所示)。其中109～118批次均為2016年產(chǎn)，432～434批次均為2015年產(chǎn)。從圖3可看出，同一工藝條件下，使用同一種添加劑的T4401隨著乙烯含量的增加，其沖擊強度也隨之上升。乙烯含量過低使產(chǎn)品更易結(jié)晶，T4401剛性高，韌性差；乙烯含量過高則生成乙烯嵌段過多，并有生成乙烯晶區(qū)的趨勢，導(dǎo)致T4401的剛性差，韌性好。PP分子鏈中引入乙烯鏈段，PP分子鏈的規(guī)整性降低，結(jié)晶度下降，使產(chǎn)品的沖擊強度提高[4-6]。所以在生產(chǎn)T4401時，建議乙烯含量控制在3%～5%范圍內(nèi)。乙烯含量過高導(dǎo)致基料剛性下降，發(fā)黏，塊料較多，234線擠出機下料閥易出現(xiàn)卡停。

PP-R是主鏈上無規(guī)則地分布著丙烯及其他共聚單體嵌段的共聚物。采用選定催化劑后在PP鏈上無規(guī)引入乙烯，改變了PP分子鏈中甲基有序列排列狀態(tài)，分子鏈的柔性增加，使其沖擊性能增加[1]。樹脂生產(chǎn)中既要控制好乙烯含量，也要控制好乙烯嵌入丙烯鏈中的排列結(jié)構(gòu)。根據(jù)聚合工藝條件，考察T4401沖擊強度隨乙烯分布改變而隨之改變的情況。T4401是獨山子乙烯新區(qū)氣相雙反應(yīng)器生產(chǎn)，如表4所示用核磁對兩者共聚物序列結(jié)構(gòu)進行表征。決定PP沖擊性能的主要是PP鏈的結(jié)構(gòu)。三單元結(jié)構(gòu)中含E結(jié)點量的多少代表鏈段無規(guī)度的大小(E為乙烯相、P為丙烯相、PE為乙丙膠相)。PEP、EEP、PPE、EPE這種無規(guī)則分布對PP-RCT基礎(chǔ)樹脂的剛 - 韌平衡起到?jīng)Q定作用。無規(guī)共聚物的剛性、耐熱性及熔點隨著E含量的增加而降低,沖擊性能則隨之提高。由表4看出，三單元序列中EEP、PPE和PEP較少，未測出EEE，含E節(jié)點的鏈段對樹脂的韌性起作用，但PP-RCT對剛性要求較高，不規(guī)則排列的含雙E的三單元鏈段在PP晶區(qū)非晶區(qū)充當(dāng)系帶角色，起到剛 - 韌平衡的作用(彎曲模量和屈服應(yīng)力較高，沖擊強度不能太低)，因此選擇433批T4401作為PP-RCT的基礎(chǔ)樹脂。

表4 不同批次獨山子T4401樹脂性能對比Tab.4 Comparison of resin performances of Dushhanzi T4401

2.2 熔體流動速率對PP-RCT的影響

—熔體流動速率 —沖擊強度圖5 不同批次T4401樹脂對熔體流動速率和沖擊強度的影響Fig.5 Effect of T4401 resin on impact strength and melt flow rate

熔體流動速率可以表征PP相對分子質(zhì)量的大小。氫氣作為相對分子質(zhì)量的調(diào)節(jié)劑，在聚合生產(chǎn)期間氫氣的加入方式方法是反應(yīng)器控制的關(guān)鍵參數(shù)。如圖5所示，以2015年和2016年生產(chǎn)的多批次T4401樹脂為例，考察熔體流動速率對簡支梁沖擊強度的影響。使用同一種添加劑，在乙烯含量控制目標值相同的情況下，由沖擊強度趨勢圖4看出，熔體流動速率在0.26g/10min左右的沖擊強度高于熔體流動速率為0.28～0.30g/10min時的沖擊強度。熔體流動速率越小，PP的相對分子質(zhì)量越大，相對分子質(zhì)量高的產(chǎn)品具有較好的物理特性，力學(xué)強度高、剛性好，有利于管材擠出成型。此外，相對分子質(zhì)量越大，表明分子鏈越長，產(chǎn)生于晶片間的鏈接分子越多，可提高管材樹脂的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。但熔體流動速率過低，對擠壓機切刀磨損嚴重；熔體流動速率過高，降低了沖擊強度，所以T4401的熔體流動速率控制在0.24～0.28g/10min間最佳。建議乙烯含量控制在3%～5%范圍，乙烯含量高，T4401沖擊強度高；乙烯嵌入丙烯鏈段的序列結(jié)構(gòu)也影響沖擊強度、拉伸性能、彎曲模量和熱變形溫度。

2.3 添加劑和擠管后處理的描述

按圖4選取某階段T4401粉料，使用自制添加劑工藝包(調(diào)整了抗氧體系比例，重組了功能添加劑)，經(jīng)過雙螺桿造粒，取樣做力學(xué)測試，在管材擠出階段工藝參數(shù)做了改進并擠出管材，做后處理得到管樣開展靜液壓測試。

2.3.1力學(xué)性能

從表5中可以看到PP-RCT1#和PP-RCT-T4401的沖擊強度高于其他2個樣品，且彎曲模量不低；力學(xué)性能對比結(jié)果表明，PP-RCT1#、PP-RCT-T4401的耐沖擊、剛性及其他綜合性能較好。

2.3.2DSC分析

4種PP-RCT原料(T4401除外)的熔融峰，PP-RCT1#、PP-RCT-T4401具有明顯的雙峰特征，PP-RCT2#則無雙峰特征。PP-RCT1#和PP-RCT-T4401的雙熔融峰說明二者的結(jié)晶行為較普通T4401明顯改變，且結(jié)晶度提高，這種差異必然影響材料的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量、熱變形溫度和沖擊性能等；PP-RCT1#、PP-RCT-T4401符合PP-RCT料的關(guān)鍵特征：如表6所示，PP-RCT材料顯示有2個熔融峰。

表5 樹脂的性能Tab.5 Properties of the resin

表6 樹脂的熱性能Tab.6 Thermal properties of the resin from DSC test

2.3.3GPC分析

聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布對其使用性能和加工性能都有很大的影響。PP-R管材的力學(xué)強度、韌性以及長期耐蠕變性能均隨著相對分子質(zhì)量的增加而提高，但相對分子質(zhì)量太高，又給管材及管件的加工帶來困難。因此，應(yīng)將相對分子質(zhì)量控制在一定范圍內(nèi)，相對分子質(zhì)量大的分子鏈可以提高熔體強度，相對分子質(zhì)量小的分子鏈則起到熔融潤滑的作用，更利于擠出成型。相對分子質(zhì)量高可以使PP-RCT專用料具有良好的物理性能，有利于管材料的擠出成型。此外，相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，產(chǎn)生于晶片之間的聯(lián)接分子越多，對提高管材料之間的抗應(yīng)力開裂能力有至關(guān)重要的作用，高分子鏈大多為折疊鏈的片晶結(jié)構(gòu)，重均相對分子質(zhì)量(Mw)越大，系帶分子越多，其抗沖擊能力越強。同時良好的相對分子質(zhì)量分布，對于后期的加工將會產(chǎn)生較大的影響。

一般來說，數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)對相對分子質(zhì)量較低部分的分子所做的貢獻較大，影響物料固態(tài)時的性質(zhì)(如沖擊強度)；Mw對相對分子質(zhì)量較高部分的分子所做的貢獻較大，影響熔體的黏度；而相對分子質(zhì)量分布則代表了聚合物試樣相對分子質(zhì)量的多分散性。因此調(diào)和物料的剛性及韌性可以采取拓寬樹脂相對分子質(zhì)量分布的方法，從而降低高剪切速率下的熔體黏度，但相對分子質(zhì)量分布也不能無限制的增加。

由表7可知，PP-RCT-T4401的Mn較?。籘4401的Mn較小，Mw最低；PP-RCT1#的Mn較大，相對分子質(zhì)量分布最窄。T4401與PP-RCT-T4401的相對分子質(zhì)量分布較寬，意味著其在平均分子質(zhì)量一定的情況下加工性能更好。對應(yīng)于管材加工方面，T4401和PP-RCT-T4401由于擁有較低的Mn和Mw，因而熔體流動速率較高，物料流動性較好，擠出管材時表現(xiàn)出較好的易加工性(如管材擠出機負荷較低、加工溫度較低、管材表面更趨于光滑平整等特點)；而PP-RCT1#則表現(xiàn)出較高的抗熔垂性。

表7 樹脂的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布Tab.7 Molecular weight and its dictribution of the resin

2.3.4核磁分析

從表8可看出，T4401的E組分含量最高，PP-RCT1#和PP-RCT2#的E組分含量較高，與其PE組分含量一致，高于T4401和PP-RCT-T4401。PE組分含量越高，對樹脂的沖擊強度貢獻越大，但從力學(xué)性能結(jié)果來看，并未與核磁測試結(jié)果相吻合，表明PE膠相含量并不是影響樹脂沖擊強度的唯一因素，沖擊性能還與樹脂的相對分子質(zhì)量大小有密切關(guān)系。

一般而言，PPP部分的序列規(guī)整度，即mmmm、mm值越高，mr、rr值越低，說明PP分子鏈的規(guī)整性越好，分子鏈越易結(jié)晶，材料的剛性也就越好。由表8可以看出，PP-RCT-T4401和T4401的mmmm、mm值相對較高，其剛性最好，這與力學(xué)性能測試結(jié)論一致[6]。

表8 PP-R管材樹脂的單體含量和共聚物序列結(jié)構(gòu)分布Tab.8 Monomer content and series distribution of copolymers of PP-R resin from NMR test

注：a)單體含量為摩爾分數(shù)。

原料沖擊強度和剛性的均衡程度的高低對PP-RCT管材制品簡支梁沖擊和靜液壓實驗的通過率均會造成影響。對于PP-R而言，影響材料沖擊強度的因素主要包括PP中的單乙烯組分含量和乙丙膠相含量。一般而言，在丙烯鏈段整體聚合度不變的情況下，控制第一反應(yīng)器乙烯單體接枝于大分子丙烯鏈段越多，對產(chǎn)品的沖擊性能提升越明顯。T4401單乙烯組分升高明顯，單丙烯組分下降明顯，但其乙丙膠相含量并未發(fā)生明顯增長，表明乙烯與丙烯的節(jié)點并未增長，即與丙烯發(fā)生接枝反應(yīng)的乙烯單體并未增多，則大部分升高的單乙烯組分應(yīng)為乙烯單體發(fā)生自聚反應(yīng)所體現(xiàn)出來的“假乙烯含量”。

對于乙烯與丙烯單體共存的第一反應(yīng)器而言，催化劑加入量的增加會引起乙烯單體發(fā)生自聚反應(yīng)，造成可接枝于大分子丙烯鏈段的單乙烯組分含量減少，即第一反應(yīng)器聚合出的粉料中，乙丙膠相含量相對較低。催化劑活性大量消耗與第一反應(yīng)器中，在第二反應(yīng)器中，殘余的催化劑活性不足以完成大分子丙烯鏈段的聚合，從而生成大量的含有接枝乙烯的小分子丙烯鏈段，造成總乙烯含量的升高，與在線監(jiān)測總乙烯含量數(shù)據(jù)吻合。大量接枝于小分子丙烯鏈段上“短鏈乙丙膠相結(jié)構(gòu)”和乙烯自聚表現(xiàn)出的“假乙烯含量”，無法對材料的沖擊性能提供正向影響。

對于PP-RCT專用料，首先要選用合適的催化劑，在T4401基礎(chǔ)上對2個反應(yīng)器聚合工藝進行調(diào)整，挑選分子鏈規(guī)整性好、易結(jié)晶、剛性高的基料生產(chǎn)；第二步通過改變添加劑配比調(diào)整其結(jié)晶類型和方式，完善系帶結(jié)構(gòu)；第三步在管材擠出生產(chǎn)時做恰當(dāng)處理。這樣完全可以達到大幅提高管材環(huán)剛度、沖擊性能、耐壓時間和等級的目的。

2.3.5管樣壓力測試

根據(jù)管材測試標準(修訂中的)GB/T18742.2—2002中的測試要求，對制品進行了靜液壓試驗，結(jié)果如表9、表10所示。可以看出，PP-RCT1#和PP-RCT-T4401專用料結(jié)果較好，源于其較好的剛 - 韌平衡，耐壓時間PP-RCT-T4401表現(xiàn)優(yōu)異。結(jié)果表明：穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)可以提供較高的彎曲模量和沖擊強度，賦予管材較高的環(huán)剛度，耐壓時間成倍提高，也有利于適當(dāng)減薄管壁，降低成本。

表9 PP-RCT管材耐壓測試條件和標準Tab.9 Testing condition and standard of hydrostatic strength of PP-RCT pipes

表10 4種PP-R管材靜液壓試驗結(jié)果Tab.10 Hydrostatic strength of four kinds of PP-R pipes

3 結(jié)論

(1) 選擇合適的催化劑，恰當(dāng)調(diào)節(jié)雙反應(yīng)器工藝，使用新型添加劑包在裝置工業(yè)化生產(chǎn)PP-RCT專用料完全可行，配合正確的后處理工藝擠出管材，通過測試達到GB/T 18742.2—2002的測試要求；

(2)PP-RCT基礎(chǔ)樹脂的選擇很關(guān)鍵，三單元序列中E組分含量少有利于管材的擠出;對聚合工藝進行調(diào)整，生產(chǎn)合適的PP-RCT-T4401基料，改變添加劑配比，作用于結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并對管材后處理工藝改進，是生產(chǎn)PP-RCT的關(guān)鍵。

(3)PP-RCT擠出管材具有良好的剛 - 韌平衡及較長的耐蠕變時間。

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DevelopmentofSpecialMaterialsforPP-RCTPipes

MA Jin1,2, ZHANG Pengyu1,2, HU Tingfang1,2, MO Ming1,2

(1.Institute of Dushanzi Petrochemical Company, Petro China, Dushanzi 833699, China；2.Xinjiang Key Laboratory of Rubber-plastics Materials, Dushanzi 833699, China)

Atactic copolypropylene (PP-RCT) was developed through the modification of crystallinity. A comparative investigation on structure and properties of PP-RCT and normal PPR resins was performed by gel permeation chromatography, differential scanning calorimetry, capillary rheometer, dynamic mechanical thermal analysis, polarized light microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy and conventional mechanical tests. Molecular structure, crystal morphology, mechanical properties of these resins were analyzed comprehensively. Resolutions for the development of PPR-based pipes special materials were proposed on the basis of production process, additives and other aspects.

atactic copolypropylene; crystallization; molecular weight distribution; rheological eva-luation

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)09-0048-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.007

2017-04-13

聯(lián)系人，yjy_maj1@petrochina.com.cn