袁 婕， 張 飛,3*， 張海威， 王翠花， 海 清， 陳麗華

(1. 新疆大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 新疆大學(xué) 綠洲生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830046；3. 新疆智慧城市與環(huán)境建模普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830046； 4. 烏魯木齊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 新疆 烏魯木齊 830044； 5. 中亞地理信息開(kāi)發(fā)利用國(guó)家測(cè)繪地理信息局 工程技術(shù)研究中心， 新疆 烏魯木齊 830002； 6. 新疆艾比湖濕地國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)管理局， 新疆 博樂(lè) 833400)

基于CIE色度圖的博爾塔拉河與精河水體熒光峰發(fā)光性初探

袁 婕1,2， 張 飛1,2,3*， 張海威1,2， 王翠花4， 海 清5， 陳麗華6

(1. 新疆大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 新疆大學(xué) 綠洲生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830046；3. 新疆智慧城市與環(huán)境建模普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830046； 4. 烏魯木齊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 新疆 烏魯木齊 830044； 5. 中亞地理信息開(kāi)發(fā)利用國(guó)家測(cè)繪地理信息局 工程技術(shù)研究中心， 新疆 烏魯木齊 830002； 6. 新疆艾比湖濕地國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)管理局， 新疆 博樂(lè) 833400)

以艾比湖主要入湖河流博爾塔拉河及精河水體為研究對(duì)象，使用尋峰法找出水體熒光峰，采用色坐標(biāo)分析法對(duì)博爾塔拉河與精河水體熒光發(fā)射光譜特性及熒光峰的發(fā)光性進(jìn)行分析。首先，博爾塔拉河與精河水體的熒光發(fā)射光譜均含有3個(gè)熒光峰，各熒光峰的出現(xiàn)位置與峰強(qiáng)度大小均不同。博爾塔拉河第二熒光峰遠(yuǎn)大于第一熒光峰或第一熒光峰與第二熒光峰基本持平；精河前5個(gè)樣點(diǎn)的3個(gè)熒光峰強(qiáng)度隨波長(zhǎng)增大呈依次遞減分布，6號(hào)采樣點(diǎn)第一熒光峰與第二熒光峰基本持平。其次，博爾塔拉河與精河3個(gè)熒光峰在色坐標(biāo)中分布位置大致相同，且各點(diǎn)的熒光峰分布較為聚集，均在藍(lán)光區(qū)域，屬藍(lán)光發(fā)射。最后，各熒光峰在CIE坐標(biāo)中聚集分布，第一熒光峰在色坐標(biāo)最底端；第二熒光峰分布在第一熒光峰上端，x坐標(biāo)與第一熒光峰接近；第三熒光峰整體聚集分布在藍(lán)光區(qū)域的右上角。

熒光峰； CIE; 發(fā)光性

Abstract: Taking Ebinur Lake’s major inflow tributaries (Bortala River and Jinghe River) as the research object, the fluorescence peaks of the water body were found by using the method of peak-searching. Using the color coordinate analysis method, the fluorescence emission spectral characteristics and fluorescence peak luminosity of Bortala River and Jinghe River were analyzed. Firstly, the fluorescence spectra of Bortala River and Jinghe River both have three fluorescence peaks, but the position of fluorescence peak and the peak intensity are different. The second fluorescence peak of Bortala River is much larger than the first fluorescence peak or almost as same as the first fluorescence peak. The intensity of the three fluorescence peaks in the first five samples of Jinghe River decreases with the increasing of the wavelength, and the first and the second fluorescence peak of sample 6 are almost the same. Secondly, the distribution of the three fluorescence peaks of Bortala River and Jinghe River are almost the same in the color coordinates, and the distribution of each fluorescence peak is concentrated in blue region, belonging to blue light emission. Finally, each fluorescence peak is clustered in the CIE coordinates. The first fluorescence peak is at the bottom of the color coordinates, The second fluorescence peak is distributed in front of the first fluorescence peak, and thexcoordinate is close to the first fluorescence peak. The third fluorescence peak is aggregated in the upper right corner of the blue area.

Keywords: fluorescence peak; CIE; fluorescence

1 引 言

熒光光譜技術(shù)也被稱為分子熒光光譜法，是根據(jù)熒光強(qiáng)度、波長(zhǎng)進(jìn)行定量和定性檢測(cè)的分析方法。分子吸收紫外、可見(jiàn)光譜區(qū)的輻射后，其電子能級(jí)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨即會(huì)發(fā)生分子間或分子內(nèi)的去活化過(guò)程。當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子以無(wú)輻射躍遷降至第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)后，以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，此時(shí)發(fā)出一定波長(zhǎng)的光為熒光。固定激發(fā)波長(zhǎng)掃描發(fā)射波長(zhǎng)所獲得的發(fā)射光譜，可以從不同方面反映熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)的關(guān)系。熒光光譜分析技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，而且能夠提供激發(fā)光譜、發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光壽命、量子產(chǎn)率、偏振和各向異性等諸多信息，已成為一種重要的痕量分析技術(shù)[1]。熒光光譜技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料、生物、醫(yī)學(xué)、地理等各個(gè)領(lǐng)域[2-3]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將熒光技術(shù)和CIE方法廣泛應(yīng)用于生活各個(gè)方面。如：宋曉娜等[4]利用三維熒光技術(shù)分析水體中溶解性有機(jī)質(zhì)分布及來(lái)源；段洪濤等[5]利用水體熒光技術(shù)研究了水體熒光峰特征與葉綠素 α的關(guān)系； Huguet[6]將熒光技術(shù)應(yīng)用在河口溶解性有機(jī)質(zhì)監(jiān)測(cè)中，并實(shí)現(xiàn)了較好的監(jiān)測(cè)效果；Henderson等[7]將熒光技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述性研究，發(fā)現(xiàn)熒光光譜技術(shù)能夠快速識(shí)別水體中的溶解性有機(jī)質(zhì)。CIE技術(shù)廣泛用于顏色的檢測(cè)、鑒定方面，如吳玉香、劉春燕基于CIE模型計(jì)算了天空亮度[8-9]。但目前尚缺少將熒光技術(shù)結(jié)合CIE方法應(yīng)用在水體方面的案例，尤其對(duì)水體熒光物理性質(zhì)及其發(fā)光性研究較少。

本文以博爾塔拉河和精河水體為研究對(duì)象，通過(guò)色坐標(biāo)法初步探討了博爾塔拉河及精河水體熒光峰物理性質(zhì)及發(fā)光特性，以期能夠填補(bǔ)熒光峰、CIE在水體應(yīng)用中的空白。

2 研究區(qū)概況

博爾塔拉河、精河位于歐亞大陸腹地，新疆維吾爾自治區(qū)博爾塔拉蒙古自治州境內(nèi)，為封閉性流域。博爾塔拉河地理位置為79°53′～82°40′E，44°30′～45°05′N。河流發(fā)源于博羅科努山洪別林達(dá)板，全長(zhǎng)252 km，向東流經(jīng)溫泉縣、博樂(lè)市，在精河境內(nèi)接納大河沿子河，后注入艾比湖，流域面積11 367 km2。精河是精河縣工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活、城鎮(zhèn)用水的主要水源，地理位置處于44°00″～44°55″N、82°50″～83°25″E。精河流域山勢(shì)較高，山區(qū)降水較多，多年變化穩(wěn)定，尤其是大面積的冰川，是徑流調(diào)節(jié)的“固體水庫(kù)”。氣候類型屬于溫帶大陸性干旱氣候，氣溫年溫差、日溫差較大，干燥少雨，夏季酷熱、冬季嚴(yán)寒，春秋季節(jié)非常短暫[10-11](見(jiàn)圖1)。博爾塔拉河與精河為艾比湖主要水源補(bǔ)給河流，由于近幾年來(lái)氣候的變化，入湖河流水量逐年減少，奎屯河、阿克奇蘇河、大河沿子河入湖水量變化較大且逐年減少，但作為入湖的主要河流，精河與博爾塔拉河河水徑流量變化不大。

圖1 研究區(qū)示意圖

3 數(shù)據(jù)采集處理與方法

3.1 數(shù)據(jù)采集與處理

于2016 年3月20日—3月29日在博爾塔拉河和精河布設(shè)14個(gè)水質(zhì)采樣點(diǎn)(圖1)，每個(gè)采樣點(diǎn)采集0～5 cm層的水體。在采集水樣的同時(shí)使用GPS同步記錄經(jīng)緯度坐標(biāo)，然后保存在4 ℃冰箱里快速帶回實(shí)驗(yàn)室，立即用預(yù)先灼燒過(guò)的 GF/F濾膜過(guò)濾，收集30 mL濾液于棕色玻璃瓶中，置于4 ℃條件下冷藏，用于熒光光譜測(cè)定。采用日立熒光光譜儀F-4500對(duì)艾比湖流域地表水進(jìn)行熒光分析，利用尋峰法在圖譜中找出水體的熒光峰。給予200～600 nm激發(fā)波長(zhǎng)，進(jìn)行發(fā)射波長(zhǎng)模式掃描，波長(zhǎng)范圍設(shè)定為250～750 nm，然后記錄所有出現(xiàn)的峰值波長(zhǎng)；改變激發(fā)波長(zhǎng)后再掃描，圖譜中的峰位置沒(méi)有出現(xiàn)明顯位移，利用尋峰法在熒光光譜圖中找到3個(gè)熒光峰值，得出地表水熒光峰圖。數(shù)據(jù)采用Excel、CIE1931軟件進(jìn)行處理。

3.2 研究方法

色坐標(biāo)是色度學(xué)的重要內(nèi)容之一，光源的色坐標(biāo)測(cè)量是研究光源特性的重要方法。CIE-RGB光譜三刺激值是CIE以317位正常視覺(jué)者，用規(guī)定的紅、綠、藍(lán)三原色光，對(duì)等能光譜色從380～700 nm所進(jìn)行的專門性顏色混合匹配實(shí)驗(yàn)得到的。實(shí)驗(yàn)時(shí)，與光譜每一波長(zhǎng)為λ的等能光譜色對(duì)應(yīng)的紅、綠、藍(lán)三原色數(shù)量，稱為光譜三刺激值，可根據(jù)三刺激值計(jì)算色坐標(biāo)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

4 結(jié)果與討論

4.1 熒光發(fā)射光譜特性

水體熒光光譜檢測(cè)時(shí)，將儀器的激發(fā)波長(zhǎng)先設(shè)定為200 nm，然后進(jìn)行發(fā)射波長(zhǎng)模式掃描，波長(zhǎng)范圍暫設(shè)定為245～750 nm，然后記錄所有出現(xiàn)的峰值波長(zhǎng)；改變激發(fā)波長(zhǎng)后再掃描，圖譜中的峰位置沒(méi)有出現(xiàn)明顯位移，每個(gè)采樣點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)都有3個(gè)峰值，說(shuō)明博爾塔拉河和精河水體均有3個(gè)熒光峰。

不同發(fā)射波長(zhǎng)以及強(qiáng)度對(duì)應(yīng)不同的熒光峰。熒光峰強(qiáng)度可在熒光發(fā)射光譜圖(圖2、3)中直觀地顯示出來(lái)。在熒光發(fā)射光譜圖中還可以清晰地獲得熒光發(fā)射起始波長(zhǎng)以及明顯、直觀地發(fā)現(xiàn)各峰峰型特征、異同點(diǎn)和變化特征。

博爾塔拉河熒光發(fā)射光譜第一熒光峰發(fā)射波長(zhǎng)開(kāi)始范圍為245～255 nm，第二熒光峰發(fā)射波長(zhǎng)開(kāi)始范圍為290～295 nm，第三熒光峰發(fā)射波長(zhǎng)開(kāi)始范圍為380～390 nm；精河熒光發(fā)射光譜第一熒光發(fā)射波長(zhǎng)開(kāi)始范圍為250～267 nm，第二熒光峰發(fā)射波長(zhǎng)開(kāi)始范圍為290～300 nm，第三熒光峰發(fā)射波長(zhǎng)開(kāi)始范圍為390 nm。博河及精河的熒光起始波長(zhǎng)大小相同，但熒光強(qiáng)度、峰值所在發(fā)射波長(zhǎng)差別較大。博爾塔拉河熒光發(fā)射光譜呈現(xiàn)以下特征：2、3、4、8號(hào)采樣點(diǎn)的第一熒光峰熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)小于第二熒光峰；1、5、6、7號(hào)采樣點(diǎn)的第一熒光峰熒光強(qiáng)度近似相等于第二熒光峰，第三熒光峰熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)小于前兩個(gè)熒光峰強(qiáng)度。1、2、3、4樣點(diǎn)各峰值熒光強(qiáng)度依次遞減，5、6、7三個(gè)樣點(diǎn)的各熒光峰熒光強(qiáng)度基本一致且較4號(hào)點(diǎn)有所上升，8號(hào)點(diǎn)與3號(hào)點(diǎn)熒光光譜基本一致。精河熒光發(fā)射光譜呈以下特征：前5個(gè)樣點(diǎn)從第一熒光峰到第三熒光峰熒光強(qiáng)度峰值依次遞減，峰型逐漸平緩；6號(hào)點(diǎn)第一熒光峰幾乎與第二熒光峰持平。由坐標(biāo)點(diǎn)在圖1中所表示位置信息分析：在博爾塔拉河1、5、6、7號(hào)采樣點(diǎn)中，5、6、7號(hào)采樣點(diǎn)以及精河的6號(hào)采樣點(diǎn)沿岸為村莊，第一熒光峰與第二熒光峰基本持平的原因可能與河水中摻雜生活污水改變了河水的化學(xué)或物理成分有關(guān)。

圖2 博爾塔拉河熒光發(fā)射光譜特征

圖3 精河熒光發(fā)射光譜特征

4.2 CIE中熒光峰的發(fā)光性探討

為了進(jìn)一步討論熒光發(fā)射光譜熒光峰的特性，由測(cè)得的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，根據(jù)色坐標(biāo)公式可以計(jì)算出各點(diǎn)熒光峰在1931CIE色坐標(biāo)中的x、y，讓各點(diǎn)坐標(biāo)在色度圖(圖4)中的位置更直觀地顯示出來(lái)。通過(guò)熒光發(fā)射特性表可以量化地看出熒光峰在圖中的數(shù)值(表1、表2)。

根據(jù)表1中所得色坐標(biāo)值，量化顯示各個(gè)采樣點(diǎn)不同熒光峰值在圖4中的位置。博爾塔拉和和精河不同采樣點(diǎn)的3個(gè)熒光峰值集中分布在色坐標(biāo)圖的3個(gè)區(qū)域。第一熒光峰值主要分布在色坐標(biāo)最下端，點(diǎn)分布較集中并用黑色長(zhǎng)方形圈出；第二熒光峰主要分布在色坐標(biāo)中間位置，通常呈平行于y軸的一系列點(diǎn)顯示在色坐標(biāo)上，用黑色長(zhǎng)方形圈出；第三熒光峰在圖4中用圓形圈出，整體分布在第二熒光峰的右邊。根據(jù)表1量化表示出博爾塔拉河8個(gè)樣點(diǎn)熒光峰在色坐標(biāo)中的位置。第一熒光峰峰值分布在x=0.154 9～0.161 9，y=0.013 2～0.021 2；第二熒光峰分布范圍為x=0.147 5～0.148 2，y=0.147 3～0.191 7；第三熒光峰與第二熒光峰y值相近，x=0.182 7～0.204 7，y=0.179 9～0.210 4。精河6個(gè)樣點(diǎn)熒光峰在色坐標(biāo)中的位置，第一熒光峰集中分布在x=0.141 6～0.157 3，y=0.08～0.0 3；第二熒光峰分布范圍為x=0.142 1～0.171 1，y=0.051 7～0.217 1；第三熒光峰與第二熒光峰分布相近，x=0.195 3～0.226 9，y=0.186 8～0.217 9。

圖4 博爾塔拉河(a)和精河(b)水樣的CIE色坐標(biāo)(1931CIE標(biāo)準(zhǔn))

點(diǎn)號(hào)熒光峰色坐標(biāo)x色坐標(biāo)y波長(zhǎng)/nm峰強(qiáng)度/a．u．110．15720．018143975．9420．14820．182531866．5530．20320．210444213．09210．15490．021232333．5320．14320．160331957．2230．18270．179944110．9310．16190．013233846．420．1430．17132257．6530．19930．197244110．46410．15710．018226626．3220．14280．168831540．8430．14150．147344111．18510．15710．018226659．5920．14370．191731755．7830．20470．200343512．8610．15710．018226559．4420．14410．192331657．4730．20240．196342813．85710．15710．018226549．6620．14280．184631652．3230．1960．195443513．56810．15730．01836343．3220．1430．167631962．3230．18620．188244211．72

表2 精河熒光峰屬性統(tǒng)計(jì)表

各采樣點(diǎn)熒光峰的最大強(qiáng)度可量化地在表1、表2中表示出來(lái)。博河1號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：75.94；2號(hào)點(diǎn)為第二熒光峰：57.22；3號(hào)點(diǎn)為第二熒光峰：57.65；4號(hào)點(diǎn)為第二熒光峰：40.84；5號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：59.59；6號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：59.44；7號(hào)點(diǎn)為第二熒光峰：52.32；8號(hào)點(diǎn)為第二熒光峰：62.32。精河1號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：114.6；2號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：121.3；3號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：107.6；4號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：75.75；5號(hào)點(diǎn)為第一熒光峰：105.1；6號(hào)點(diǎn)為第二熒光峰：49.56。由圖2也可看出博爾塔拉河熒光峰強(qiáng)度最強(qiáng)集中在第一和第二熒光峰；對(duì)于精河熒光峰強(qiáng)度，除6號(hào)點(diǎn)為第二熒光峰外，其余最強(qiáng)峰均為第一熒光峰。

5 結(jié) 論

本研究基于博爾塔拉河及精河水體熒光數(shù)據(jù)，通過(guò)色坐標(biāo)法研究博爾塔拉河及精河水體熒光峰的發(fā)光性，結(jié)果如下：

(1)博爾塔拉河與精河流水體的熒光發(fā)射光譜均含有3個(gè)熒光峰，博爾塔拉河第一、第二熒光峰強(qiáng)度基本持平或第一熒光峰遠(yuǎn)小于第二熒光峰；精河第一熒光峰強(qiáng)度除6號(hào)點(diǎn)外總是大于第二熒光峰；各流域各個(gè)樣點(diǎn)第三熒光峰均為強(qiáng)度最小的峰。在博爾塔拉河沿岸為村莊的1、5、6、7號(hào)采樣點(diǎn)第一熒光峰與第二熒光峰基本持平；精河6號(hào)點(diǎn)位于河流下游，熒光峰與其他5處不同，第一熒光峰與第二熒光峰基本持平。熒光峰分布的特點(diǎn)可能是河水在此處天然成分改變?cè)斐傻摹?/p>

(2)在色坐標(biāo)中，博爾塔拉河與精河各熒光峰聚集分布，且3個(gè)熒光峰均屬藍(lán)光發(fā)射位于藍(lán)光區(qū)。第一熒光峰在色坐標(biāo)最底端；第二熒光峰分布在第一熒光峰上端，x坐標(biāo)與第一熒光峰接近；第三熒光峰整體聚集分布在藍(lán)光區(qū)域的右上角。

本文對(duì)博爾塔拉河與精河熒光峰發(fā)光性進(jìn)行初步研究，由于前人在基于CIE坐標(biāo)進(jìn)行熒光峰發(fā)光性領(lǐng)域研究較少，系統(tǒng)理論研究不夠完善，此項(xiàng)研究還需進(jìn)一步深入，以對(duì)水體熒光研究進(jìn)行補(bǔ)充，并提高熒光的實(shí)際應(yīng)用性。

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袁婕(1994-)，女，新疆塔城人，碩士研究生，2016年于新疆師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事光譜分析技術(shù)方面的研究。

E-mail: yuanjie_0516@163.com張飛(1980-)，男，陜西鳳翔人，博士，副教授，2011年于新疆大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事干旱區(qū)資源與環(huán)境遙感應(yīng)用的研究。

E-mail: zhangfei3s@163.com

PreliminaryStudyonFluorescencePeakofBortalaRiverandJingheRiverBasedonCIEChromaticityDiagram

YUAN Jie1,2, ZHANG Fei1,2,3*, ZHANG Hai-wei1,2, WANG Cui-hua4, HAI Qing5, CHEN Li-hua6

(1.CollegeofResources&EnvironmentalScience,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China; 2.KeyLaboratoryofOasisEcology,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China； 3.ChinaKeyLaboratoryofSmartCityandEnvironmentalModeling,XinjiangUniversity,Urumqi830046,China; 4.UrumqiEnvironmentMonitoringCenter,Urumqi830044,China; 5.EngineeringResearchCenterofCentralAsiaGeoinformationDevelopmentandUtilization,NationalAdministrationofSurveying,MappingandGeoinformation,Urumqi830002,China; 6.AdministrativeBureauofTheNationalNatureReserveinTheEbinurLakeWetland,Bole833400,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangfei3s@163.com

X832

A

10.3788/fgxb20173810.1377

1000-7032(2017)10-1377-07

2017-03-07；

2017-06-08

國(guó)家自然科學(xué)基金新疆聯(lián)合基金本地優(yōu)秀青年人才培養(yǎng)專項(xiàng)(U1503302); 國(guó)家自然科學(xué)基金(41361045)資助項(xiàng)目 Supported by Xinjiang Local Outstanding Young Talent Cultivation Project of National Natural Science Foundation of China (U1503302)； National Natural Science Foundation of China (41361045)